[发明专利]生物质热解液加氢脱氧油加氢裂化催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种生物质热解液加氢脱氧油加氢裂化催化剂及其制备方法和应用。催化剂的组分和含量为A)活性金属5～25wt％；B)助剂0.1～5wt％；C)载体70～90wt％；所述活性金属组分包含两种及以上的3d和/或4d金属元素；所述助剂为IA、IIA和IIIA金属元素中的一种或几种；所述载体为球形氧化铝，单颗压硬度不低于10牛，在800℃下水热减活速率不低于1.5天^‑1。本发明还公开了催化剂的制备方法和应用。本发明有效解决了现有技术存在的生物质加氢脱氧油难以进一步加氢处理的问题。

技术领域

本发明属于生物能源领域，具体地说，涉及一种生物质热解液加氢脱氧油加氢裂化催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

生物质广义上包括所有的植物、微生物以及以植物、微生物为食物的动物及其生产的废弃物，前期的研究和产业化过程中，人们对糖、脂肪和纤维素基生物质的转化研究较多，且已形成产业化规模的生产。然而，木质素基生物质含量更大，来源广泛，对比糖、脂肪、纤维素基生物质在我国面临的“与人争粮、与粮争地”的尴尬局面，木质素基生物质则在我国更多的表现为对环境业已产生污染的农林废弃物，如秸秆、木屑、果壳等。总括上述因素不难发现，木质素基纤维素的转化和资源化利用是我国生物质能源产业发展的最优原料。

然而，从化学组成上而言，木质素与糖、脂肪酸、藻油、纤维素等较为研究成熟的生物质资源存在本质区别，木质素以天然聚合的苯丙烷结构为主，是芳烃和侧链烷烃寡聚的产物；而后者则以己糖、脂肪酸酯、脂肪酸等单元结构为主。这两大类化合物在化学活性、热稳定上存在巨大差异，其他生物质技术如发酵、水解、醇解、酸解等难以用于木质素基生物的转化。

快速热裂解被认为是实现大规模木质素基生物质预处理的最佳途径，然而其产出的生物质油仍具有以下缺点：高酸性(PH2～3)；高水分(15～40％)；高含氧量(在35～55％)；不稳定；低热值(单位热量价格为煤的2倍)；难与石油类产品互溶。所以生物质油的使用市场受到约束。从上世纪90年代末开始，世界各国陆续开始生物质油提炼燃油的技术研究。加氢脱氧、加氢裂化、加氢重整等路径被广泛研究，如中石化北京石科院、中石化抚顺研究院、四川凯卧斯能源科技公司、北京化工大学、青岛能源所、华东理工大学等机构公开了由快速热裂解油加氢脱氧的催化剂；中石化抚顺研究院、兰州化物所、中国人民大学、华石联合能源等机构公开了生物油加氢裂化的催化剂和工艺路线；华东理工大学、美国威斯康星大学等公开了生物油加氢重整的催化剂和工艺路线。其中加氢脱氧过程更适合木质素基生物质的处理，具有大规模工业化生产的潜力，欧盟Biocoup联合研究计划和美国能源部资助项目分别对加氢脱氧催化剂、工艺和长周期运转可行性进行了探讨，研究结果表明催化剂成本、催化剂寿命和产品脱氧率之间存在严重的相互制约关系，加氢脱氧油必须进行进一步加氢处理。因此，本行业亟需开发可用于加氢脱氧油进一步加氢的催化剂。

发明内容

为了解决现有技术存在的生物质加氢脱氧油难以进一步加氢处理的问题，本发明提供了一种生物质热解液加氢脱氧油加氢裂化催化剂及其制备方法。

本发明提供的生物质热解液加氢脱氧油加氢裂化催化剂包括以下组分和含量：

A)活性金属 5～25wt％；

B)助剂 0.1～5wt％；

C)载体 70～90wt％；

所述活性金属组分包含两种及以上的3d和/或4d金属元素；

所述助剂为IA、IIA和IIIA金属元素中的一种或几种；

所述载体为球形氧化铝，单颗压硬度为10～50N/粒，在800℃下水热减活速率为1.5～10天^-1。

所述活性金属中的3d金属为Ni和/或Co，4d金属为W和/或Mo，总金属(以氧化物计)含量优选为10～20wt％，以催化剂总质量计。