[发明专利]一种表面含羧基与季铵基的纤维素纳米纤丝的制备方法

说明书

本发明涉及一种表面含羧基与季铵基的纤维素纳米纤丝的制备方法，属于天然高分子材料的制备领域。本发明涉及的纤维素纳米纤丝是由12～80质量份的无水草酸和40质量份的生物碱构成的低共熔溶剂体系，预处理1～6质量份的纤维素浆，然后经机械处理制得，所述的生物碱为无水甜菜碱或盐酸甜菜碱中的任意一种，预处理时间为2h～5h，温度为90℃～110℃。该方法成功实现了表面同时含有羧基和季铵基的纤维素纳米纤丝的制备，所得产品分散稳定，具有良好的增稠作用。

技术领域

本发明涉及天然高分子材料的制备领域，特别涉及一种表面含羧基与季铵基的纤维素纳米纤丝的制备方法。

背景技术

纤维素是自然界最为丰富并且具有生物降解性的天然高分子材料，随着全球对资源以及环境保护的重视程度的不断提升，环保可再生的纤维素资源在各大领域开始得到广泛应用。纤维素纳米纤丝，是直径小于100nm的超微细纤维，具有许多优良特性，如高强度、高模量、低热膨胀系数、低密度、可再生、能生物分解等，在包装、造纸、污水净化、生物医疗等领域均有应用。

纤维素纳米纤丝的制备方法大致分为机械法以及化学机械法。机械法主要通过高压均质机或研磨机等机械设备对纤维素浆进行机械作用来制备纤维素纳米纤丝，由于纤维素大分子间的强氢键结合力，使得处理过程耗能大，且存在严重的均质机堵塞问题，从而降低制备效率并影响产品尺寸均匀性，因此，通常需要在机械处理前先对纤维素浆进行预处理，使其颗粒细小化或部分的破坏纤维素分子间氢键，从而在接下来的均质过程中更容易纳米纤维化。预处理采用的方法包括TEMPO氧化、芬顿氧化、强酸水解、酶水解、离子液体预处理、低共熔溶剂预处理等。每种方法均有其优点和不足之处，如TEMPO氧化法可使得制备出的纤维素纳米纤丝表面含有羧基官能团，使得所得产品具有良好的保水性能和凝胶特性，但缺点是TEMPO氧化法需要耗费较大量氧化剂，且TEMPO催化剂价格昂贵，毒性较大。

低共熔溶剂为一种新兴的绿色溶剂，通常是由一种氢键供体(如：草酸、马来酸、丙二酸、尿素、硫脲、甘油、葡萄糖、乙酰胺等)和一种氢键受体(如：氯化胆碱、脯氨酸、溴化甲基三苯基膦盐、氯化四乙基铵盐等)两种物质混合而成，具有与离子液体类似性质，包括：低熔点、难挥发、高热稳定性，对生物质具有较强溶解能力等，同时具有成本低廉、可生物降解、制备方法简单的特有优势。利用低共熔溶剂可实现对纤维素浆的预处理，应用于纤维素纳米纤丝的制备。例如：由尿素和氯化胆碱构成的低共熔体系可将具有一定聚合度的纤维素溶解，或部分破坏聚合度较大的纤维素分子间氢键，可用于木质纤维素的预处理。

另外，利用低共熔溶剂预处理纤维素浆，能够实现在纤维素浆的表面引入功能基团。例如，利用草酸与氯化胆碱构成的低共熔体系预处理纤维素浆，经进一步机械处理后可得到表面带有羧基的纤维素纳米纤丝，因为预处理过程中，草酸中的一个羧基与纤维素表面的羟基形成酯键而将草酸引入到纤维素表面，同时，草酸的另外一个羧基为自由羧基，未参与酯化反应。然而，经目前已知的低共熔溶剂体系预处理纤维素浆，再经机械处理，仅能得到无功能基团引入的纤维素纳米纤丝或仅有单一种类功能基团引入的纤维素纳米纤丝。如能开发一种新的低共熔溶剂体系，通过其对纤维素浆预处理而实现在纤维素纳米纤丝表面带有多种类型功能基团，这对新型纳米纤维素的开发具有重要意义。制备出的含有多官能团的纳米纤丝因官能团间的化学相互作用，将会赋予纤维素纳米纤丝更加优越的材料性能。

发明内容

本发明的主要目的是开发一种利用低共熔剂预处理技术制备表面含有羧基和季铵基的纤维素纳米纤丝的方法，实现纤维素纳米纤丝表面的多类型官能团化。

具体包括以下步骤：

(1)低共熔溶剂制备：将12～80质量份的无水草酸和40质量份的生物碱在90℃～110℃下机械搅拌5～10min，搅拌速度为200r/min～600r/min，形成低共熔溶剂；

所述的生物碱具体为无水甜菜碱和盐酸甜菜碱中的任意一种；