[发明专利]一种硅烷偶联剂改性材料去除HPPO工艺中杂质的方法

说明书

本发明将HPPO工艺中脱丙烯后的环氧化反应液进行高效纯化，包括下列步骤，在固定床反应器中装填硅烷偶联剂改性材料，将来自HPPO工艺中脱丙烯后的环氧化反应液以一定空速通过固定床反应器，在一定操作温度、压力下，改性材料脱除反应液中杂质，得到纯化反应液；装置运行一段时间后，在一定再生温度下，用酸性溶液以一定空速处理改性材料，经中和剂处理后恢复除杂效果。本方法环氧丙烷损失小、不产生难以处理的含氮废水。

技术领域

本发明属于石油化工技术领域，涉及一种用硅烷偶联剂改性材料脱除HPPO工艺中杂质的方法。

背景技术

环氧丙烷是重要的大宗有机化工原料，位列全球产量最大的50种化学品中，主要用于生产聚醚多元醇，进而合成被誉为“第五大塑料”的聚氨酯，如聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯黏合剂、聚氨酯胶粘剂、聚氨酯弹性体等，广泛应用于轻工、电子、医疗、汽车、国防、航天等。

目前，国内环氧丙烷产能主要为落后的传统氯醇法，该工艺使用有毒的氯气，废水量高达40吨/吨产品，该废水高盐、高pH、高温、高COD，难以处理，主要发达国家已基本淘汰该工艺，已被《产业结构调整指导目录(2011年本)》列入限制类，原则上不再允许新建，现有装置也逐渐面临淘汰的风险，例如上海高桥石化、山东蓝星东大氯醇法装置均已永久性关停。共氧化法工艺流程长，原料品种多，丙烯纯度要求高，工艺操作在较高的压力下进行，设备材质多采用合金钢，设备造价高，建设投资大，环氧丙烷只是该工艺中产量较小的产品，因此该工艺受原料供应和联产物市场制约大。直接氧化法(HPPO)是一种在钛硅分子筛催化下，双氧水直接氧化丙烯的环氧丙烷生产方法，该工艺条件温和、流程短，是一种绿色、清洁、原子经济性好的环氧丙烷生产工艺，被《产业结构调整指导目录(2011年本)》列入鼓励类项目。

HPPO工艺环保，产品收率高、选择性好，缺点是产生难以分离的醛、酮、酯等杂质(甲醛、乙醛、丙醛、甲缩醛、甲酸甲酯等)，它们沸点与环氧丙烷相近，普通精馏难以分离，严重影响了环氧丙烷的产品质量。其中影响最大为醛类杂质，它是环氧丙烷聚合的阻聚剂，影响到聚醚多元醇分子的链增长，使聚合反应过程中压力升高，容易造成生产事故。此外，杂质含量高的环氧丙烷产品对下游聚醚多元醇的色度也有一定影响，限制了其在高端领域的应用。《GB/T 14491-2015工业用环氧丙烷》中对优等品明确要求环氧丙烷≥99.95％，因此，如何去除HPPO工艺中的杂质、提高环氧丙烷产品质量，是决定HPPO工艺竞争力的关键。

HPPO工艺中，杂质主要来源于环氧化反应液，在后处理过程中，往往存在于回收溶剂甲醇和环氧丙烷粗品中。

在回收溶剂甲醇精制方面，专利CN03809959.4、CN201410108264.9、CN201610706066.1均采用加氢工艺处理回收溶剂甲醇中的杂质，但加氢工艺已被列入《首批重点监管危险化工工艺》，安全控制要求高、运行成本高。

在环氧丙烷粗品精制方面，专利CN01804651.7公开了一种用水等极性溶剂萃取精馏的方式对环氧丙烷产品进行精制的方法，但仍无法有效脱除全部杂质。专利CN200380103986.5公开了一种用含未取代胺基的化合物(如肼)萃取精馏环氧丙烷的方法，该方法可以有效去除产品中醛类杂质，但该化合物与醛生成的腙类产物，产生高含氮废水，难以处理；该专利还公开一种用碱处理环氧丙烷粗品去除其中杂质的方法，但环氧丙烷在碱性条件下易水解，产品损耗高。专利CN201610115263.6公开了一种用树脂和乙醇胺/水合肼组合脱除醛类杂质的方法，但环氧丙烷对高分子树脂具有一定溶胀作用，引起环氧丙烷损耗高、树脂强度降低和破碎的问题，此外，乙醇胺或肼等物质与醛酮反应生成腙，产生含氮废水，大大增加了废水治理难度。专利CN201610473450.1公开一种用改性分子筛吸附环氧丙烷醛类杂质的方法，尽管该方法克服了树脂溶胀和含氮废水的问题，吸附效率衰减快，再生频繁。