[发明专利]锂硫电池用金属氮化物-金属氧化物异质结修饰隔膜的制备方法及包含该隔膜的锂硫电池

说明书

本发明公开了一种锂硫电池用金属氮化物‑金属氧化物异质结修饰隔膜的制备方法及包含该隔膜的锂硫电池，属于锂硫电池技术领域。本发明公开的金属氮氧化物异质结由共生的强吸附性相氧化铌‑强导电性相氮化铌组成，金属氮化物‑金属氧化物异质结修饰隔膜能够改善隔膜再生含硫组分的功能，实现对多硫化物的捕捉及电化学催化转化。本发明公开的锂硫电池包括正极、负极、电解液和隔膜，该锂硫电池由于使用了金属氮化物‑金属氧化物异质结修饰隔膜，故具有良好的动力学性能和电化学性能，尤其是其循环性能和倍率性能得到了大大提升。

技术领域

本发明属于锂硫电池技术领域，具体涉及一种锂硫电池用金属氮化物-金属氧化物异质结修饰隔膜的制备方法及包含该隔膜的锂硫电池。

背景技术

随着经济社会的发展，传统能源的枯竭趋势已经成为公认的事实，积极寻找下一代绿色高能量密度二次电池已经迫在眉睫。具有高的理论比容量（1675mAh g^-1）和理论能量密度（2600Wh Kg^-1）的锂硫电池被认为是最有希望的下一代能源储存系统之一，成为当前电化学研究领域的热点。

但是锂硫电池反应体系非常复杂，在充放电过程中的多硫化锂中间产物溶于电解液，会造成正极活性物质损失，导致电池容量衰减，同时多硫化物到达负极后会与金属锂发生氧化还原反应，形成“穿梭效应”，降低体系的库仑效率。此外，在高载硫的情况下，上述问题会更加严重。此外，就反应类型而言，硫与锂反应属溶解-沉积反应，可溶的多硫化物与不溶的硫化锂之间转变的动力学过程缓慢，而且硫及其放电产物（Li₂S₂和Li₂S）的导电性差，影响了倍率性能的提高。因此，如何有效抑制多硫化物的“穿梭效应”及改善反应动力学是提高正极硫利用率、改善其电化学性能，实现锂硫电池商业化应用的关键问题。

一个有效的策略是在正极材料或者隔膜正极侧引入具有催化活性的极性物质，利用化学键合作用固定多硫化物、改善反应动力学。通过修饰隔膜正极侧，在隔膜功能层引入化学吸附和催化转化特性的物质，可以抑制多硫化物的跨膜扩散，阻止“穿梭效应”的发生，提升锂硫电池的库伦效率。目前商用的聚乙烯或聚丙烯隔膜为了保证较高的锂离子传导率，具有比较高的孔隙率和较大的微孔直径，而多硫离子的直径小于1nm，所以传统的隔膜对于多硫离子基本上是没有阻挡作用，无法阻挡多硫化物溶出和穿梭现象。通过精确控制的膜层孔结构，如构建本征微孔结构的高分子膜（孔道为0.8nm），对多硫化物的阻挡能力比普通Celgard隔膜提升500倍以上，可以更有效地实现锂离子的选择性透过功能（NanoLett. 2015, 15, 5724）。

强极性的过渡金属化合物与多硫化物可通过形成化学键高效固定多硫化物，甚至有些化合如具有催化转化多硫化物的能力。将此类物质修饰到隔膜上，可以大大改善锂硫电池的稳定性及倍率性能。如中国发明专利CN106848161A将石墨烯-硫化物异质结材料涂覆于隔膜上，结合了石墨烯的物理阻挡多硫化物作用和硫化物对多硫化物的吸附作用，大大抑制多硫化物的“穿梭效应”。又如中国专利CN106848319A将异质结纳米材料与硫复合作为正极活性物质层，异质结兼具对多硫化物的强吸附和转化多硫化物的能力，从而提升锂硫电池的电化学和动力学性能。

具有高吸附性的氧化物及高导电的氮化物组成的共生异质结材料可以发挥协同作用，通过简单的制备工艺及隔膜涂覆工艺，将其修饰于隔膜上可以实现多硫化物的高效固定扩散和转化，从而提高锂硫电池的性能。有鉴于此，特提出本发明的以下技术方案。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供了一种锂硫电池用金属氮化物-金属氧化物修饰隔膜的制备方法，其中异质结材料由共生的强吸附性相氧化铌-强导电性相氮化铌组成，金属氮化物-金属氧化物修饰隔膜能够改善隔膜再生含硫组分的功能，实现对多硫化物的捕捉及电化学催化转化。