[发明专利]一氟烷烃的制备方法

说明书

本发明涉及一种一氟烷烃的制备方法，属于化学合成领域。本发明以烷基醚为原料，在氟化催化剂存在的条件下，与碳酰氟发生气相催化氟化反应得到一氟烷烃，并将产物流中未反应的烷基醚以及碳酰氟循环至装填有氟化氢催化剂的反应器中继续反应，并采用气相循环技术和二氧化碳吸收技术解决了二氧化碳、碳酰氟与一氟甲烷容易共沸、难以分离的技术难题。本发明具有起始原料易得，合成路线简便，一氟烷烃产率高、选择性好的特点，采用连续循环的工艺技术，整个体系只采出主要产物一氟烷烃和副产物碳酸盐，达到了零排放标准。

技术领域

本发明涉及一种一氟烷烃的制备方法。尤其涉及以烷基醚为原料，在氟化催化剂存在下与碳酰氟发生气相氟化反应，制备一氟烷烃的方法，同时采取循环工艺不断采出生成的一氟烷烃，未反应的烷基醚以及碳酰氟继续在系统内循环，直至转化为一氟烷烃为止从系统中采出。

背景技术

一氟甲烷具有较低的温室效应潜值(GWP₁₀₀＝116)和零臭氧损耗潜值(ODP)，是为数不多的符合欧盟使用标准(GWP₁₀₀150)的饱和氢氟烃，已经被国际大公司筛选为低温热泵的理想工质之一。随着2016年10月15日基加利协议的签订和实施，包括一氟甲烷在内的GWP₁₀₀150的氢氟烃将会受到越来越多的研究和应用。

目前，关于一氟甲烷的合成路线主要有气相加氢脱氯法和气相氟化法。

中国专利CN201310065184.5报道了以一氟二氯甲烷(HCFC-21)或一氟一氯甲烷(HCFC-31)为原料，在贵金属催化剂存在下与氢气发生加氢脱氯反应，得到一氟甲烷。当250℃时，催化剂为2％Pd/C，物料摩尔比n(H₂)/n(HCFC-21)＝6/1，HCFC-21转化率为62.5％，一氟甲烷的选择性为65.4％。

中国专利CN200580031247.9公开了以一氯甲烷为原料，氟化催化剂为三价氧化铬和至少一种选自In、Zn、Ni、Co、Mg和Al的元素组成，当温度300℃，压力0.25MPa，物料比HF/一氯甲烷＝12，总空速为1000h^-1，一氯甲烷与HF发生气相氟化反应合成一氟甲烷，一氯甲烷的转化率为19.1％，一氟甲烷的选择性为99.2％，则催化剂对一氟甲烷的时空收率为22.07g/(L_催化剂.h)。

中国专利CN201610942390.3公开了一氯甲烷为原料，氟化催化剂的前驱体为三价铬化合物和至少一种选自于钨粉、钼粉、铼粉、锝粉、锇粉、铱粉、钌粉的金属粉共混组成，当温度370℃，压力0.1MPa，物料摩尔比n(HF)/n(一氯甲烷)＝2/1，总空速为600h^-1，一氯甲烷与HF发生气相氟化反应合成一氟甲烷，一氟甲烷的时空收率高达53.43g/(L_催化剂.h)。

中国专利CN201710974937.2公开了在氟化催化剂存在下，二甲醚与无水氟化氢反应得到一氟甲烷和水，当反应温度为340℃，物料摩尔比n(HF)/n(二甲醚)＝10，接触时间12.6s，转化率为95.72％，一氟甲烷的选择性为100％。

目前，上述关于一氟甲烷制备工艺的现有技术，存在以下缺陷：首先，气相催化加氢脱氯路线的原料HCFC-21或HCFC-31将随着国际社会对臭氧层消耗物质以及高温室效应气体(GWP₁₀₀150)的禁止生产而难以获得，而且该路线的催化剂比较昂贵，选择性较低；再其次，一氯甲烷的气相氟化路线的转化率太低，目标产物的产率低下，造成高能耗、低产出的不良局面；最后，二甲醚的气相催化氟化路线由于在反应过程中生产了大量的副产物水，水会损坏氟化催化剂，降低其催化活性，另外水与无水氟化氢形成混酸，不但严重腐蚀设备，而且难以分离出无水氟化氢，导致氟化氢无法再继续循环使用，造成原料的巨大浪费。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的不足，提供一种一氟烷烃产率高、选择性好的工艺合成路线。