[发明专利]一种比率型绿光发射荧光材料

说明书

本发明属于无机发光材料领域，尤其涉及一种比率型绿光发射荧光材料及其作为比率型荧光pH探针的应用。一种比率型绿光发射荧光材料，该荧光材料的基体材料的分子式为Ce/Tb:NaLu_0.2Gd_0.8F₄，该荧光材料在紫外光254nm激发波长条件下，Ce³⁺呈现宽带发射，发光波长范围300‑480nm，Tb³⁺的最强发射峰中心波长为550nm，整体呈现出较强的绿光发射；随着pH从4增大到10，Tb³⁺离子与Ce³⁺离子的荧光强度比发生明显的变化。本发明通过pH响应的表面配体质子化或去质子化过程以及能量传递调控，来实现比率型荧光pH检测的方法，为获得具有高光化学稳定性、低毒性以及快响应的高灵敏无机荧光pH探针材料提供了新的思路，有望在pH检测领域得到广泛的使用。

技术领域

本发明属于无机发光材料领域，尤其涉及一种比率型绿光发射荧光材料及其作为比率型荧光pH探针的应用。

背景技术

常见的pH检测方法主要有pH试纸与电化学pH计， pH试纸只适用于粗略测量，电化学pH计尺寸大，设计复杂，只能用于单点检测，且不能应用于小器件以及细胞环境检测。基于荧光的pH检测方法响应快，空间分辨率高，可远距离测量，开发荧光pH探针材料具有重要的科学研究价值与实际意义。目前的荧光pH探针材料主要包含有机荧光染料、量子点和金属-有机框架材料，他们具有以下缺点:光学稳定性较差，检测范围小以及毒性大等。相比而言，激活离子掺杂氟化物纳米晶表现出宽谱带发射，高光化学稳定性以及低生物毒性，已广泛应用生物医学领域的研究。

三价铈离子（Ce³⁺）具有很强的4f-5d跃迁特性，Ce³⁺敏化的氟化物纳米材料发光效率高，Ce³⁺在紫外区也存在辐射跃迁。Gd³⁺离子与Ce³⁺离子有非常匹配的激发态能级，以Gd³⁺离子为能量桥接中心，可以进一步提高激活离子的荧光效率。柠檬酸表面含有三个羧基光能团，随着pH的变化，可以呈现出可逆的质子化与去质子化过程。因此，我们以柠檬酸为配体，采用溶剂热法制备了均匀的Ce³⁺/Tb³⁺共掺NaLu_0.2Gd_0.8F₄纳米晶，Ce³⁺吸收紫外光，通过Gd³⁺把激发能量传递给激活离子Tb³⁺，得到高效的绿光发射的同时，也存在Ce³⁺在长波紫外区的辐射跃迁。随着pH从4变化到10，Tb³⁺离子的发光强度逐渐减弱，Ce³⁺离子的发光强度先减弱后增加，以Tb/Ce的荧光强度比为检测信号，在pH为4-10的范围内可以实现比率型荧光pH检测。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种比率型绿光发射荧光材料，该荧光材料的基体材料的分子式为Ce/Tb: NaLu_0.2Gd_0.8F₄，在基体材料的表面带有羧基官能团；该荧光材料在紫外光254nm激发波长条件下，Ce³⁺呈现宽带发射，发光波长范围300-480nm，Tb³⁺的最强发射峰中心波长为550nm，整体呈现出较强的绿光发射；随着pH从4增大到10，Tb³⁺离子与Ce³⁺离子的荧光强度比发生明显的变化。

作为一种具体实施方式，所述的羧基官能团为柠檬酸提供。

本发明的另外一个目的是提供所述的荧光材料的制备方法，该方法包括以下的步骤：

1）将0.3-0.78毫摩尔硝酸钆，0.1-0.2毫摩尔硝酸镥，0.1-0.3毫摩尔硝酸铈，0.02-0.12毫摩尔硝酸铽，1-5毫摩尔氯化钠，与2-4毫摩尔柠檬酸三钠加入到4-10毫升H2O中，搅拌10-15分钟得到透明溶液A；