[发明专利]一种电化学还原二氧化碳制取一氧化碳的催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种电化学还原二氧化碳制取一氧化碳的催化剂，包括碳材料和表面有机聚合层；所述的表面有机聚合层包覆于碳材料外表面；所述的表面有机聚合层中分布有非贵金属；所述的表面有机聚合层与碳纳材料的质量比为1:0.5～1:4，所述的非贵金属在催化剂中的质量分数为1％～10％。与现有技术相比，本发明所使用的溶剂(乙醇/水)更为绿色环保且制备过程更为简单，所合成的催化剂具有较高的催化活性、选择性和稳定性，为二氧化碳的电催化高效转化提供了新的思路，具有较好的工业化前景。

技术领域

本发明涉及能源催化及电化学领域，尤其是涉及一种电化学还原二氧化碳制取一氧化碳的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

过去几个世纪以来，富含碳的化石燃料如煤炭、石油和天然气的利用，为人类的发展开创了一个前所未有的繁荣和进步的时代。然而，大气中的二氧化碳浓度却逐年上升，随着大气中二氧化碳浓度的增加，温室效应导致的全球变暖问题日益严重。即使通过将能源结构转向可再生能源(如太阳能和风能)，并耦合能源储存技术，可大幅缩减发电产生的二氧化碳排放量，但传统化工与材料制造行业的大量碳排放仍然无法避免，这就使得以二氧化碳为原料生产高附加值产品的过程成为现代研究的热点问题之一。

电催化还原过程中，由于二氧化碳热力学较为稳定，反应往往需要一定的还原电位驱动，所以急需一种高效且廉价的催化剂。非贵金属配合物如卟啉、酞菁等与碳材料所形成的负载型非均相催化剂在电催化二氧化碳还原过程中有着较高的选择性和活性，但由于该类催化剂一般采用简单的π-π键相互作用，其稳定性不足，同时，高负载量下，该类分子催化剂更趋向于分子间的聚集，从而导致有效活性位点的大幅降低。在碳材料表面直接合成聚合的金属-有机配位结构可以在一定程度上解决上述问题，然而已有的制备方法一般步骤复杂且涉及到二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、戊醇等有毒有害的溶剂，在大规模的应用中存在潜在的安全问题。

CN108866561A公开了一种具有有机金属骨架结构的MOF材料(Zn-TCPP(Co)-MOF)用于电催化二氧化碳还原制备一氧化碳。在-0.7V(vs.RHE)的电压下，一氧化碳选择性可以达到86.2％，并通过对比实验证明Co是骨架中起到催化作用的金属。由于MOF材料合成较为复杂，所以不利于工业应用。CN106964383A公开了一种用于电催化二氧化碳的催化剂用于生产一氧化碳和甲醇，为三维网络状结构，其活性金属钴和碳支架形成钴-碳和钴-碳-氧活性催化中心。该类方法运用三维多孔支架，增强了催化剂的稳定性，但该催化剂制备方法过程较为复杂，所需温度较高，反应物种类较多。CN109382125A公开了一种镍氮共掺杂的碳基电催化剂用于二氧化碳还原制取一氧化碳，在一定条件下一氧化碳选择性高达99％，该催化剂的合成需要1000℃的高温，且总体金属负载量不高。文献(N.Han.et al.Chem 2017,3,652-664)报道了一种碳纳米管-聚酞菁钴复合催化剂的制备，并将其用于二氧化碳电催化还原生产一氧化碳，在-0.61V(vs.RHE)的电压下达到90％的一氧化碳选择性，且运行24h后活性没有明显下降。文献(H.Wu.et al.ChemElectroChem 2018,5,2717-2721)报道使用含有缺陷位的碳纳米管-聚酞菁钴复合催化剂用于电化学还原二氧化碳，在-0.60V(vs.RHE)下选择性可达到97％，电流密度约为2.5mA/mg_cat。然而，上述两种催化剂的合成需使用戊醇丙酮等有毒溶剂，在大规模的应用中存在潜在的安全问题。文献(Po Ling Cheung.et alChemistry of Materials 2019,31,1908-1919)报道了一种无溶剂法合成以卟啉铁为结构单元的共价有机骨架(COF)结构并用于电化学还原二氧化碳，在-2.2V(vs.Ag/AgCl)电压下，一氧化碳选择性达到80％，但该类催化剂合成步骤复杂，不利于大规模宏量制备。

因此，本领域迫切需要提供一种工艺简单且绿色环保的方法制备二氧化碳电催化还原催化剂，并且还要使得制得的催化剂在水溶液和较低电压下具有较高的选择性和稳定性等优点。

发明内容