[发明专利]一种高强度高韧性自修复热塑性聚氨酯脲弹性体及制备方法

说明书

本发明公开了一种高强度高韧性自修复热塑性聚氨酯脲弹性体及制备方法，由二异氰酸酯与聚醚二元醇生成的预聚体分别经2,6‑二氨基吡啶和胱胺两次扩链合成。在主链上引入吡啶配体单元，通过金属离子的配位作用在分子链间形成配位键，产生链间可逆分子级愈合，同时充当动态交联点起到限制分子链滑移的作用，帮助提升力学性能，二次扩链将双硫键引入大分子主链利用其可逆交换反应协效提升自修复能力。自修复效率可达85％以上、拉伸强度不低于8MPa、韧性不低于40MJ/m³。本发明兼顾提升力学性能与自修复能力，可应对复杂形变保持材料的完整性和功能性，在柔性电子设备领域具有很高的应用价值。

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体地说是一种高强度高韧性自修复热塑性聚氨酯脲弹性体及制备方法。

背景技术

自修复高分子材料可应对物理损伤帮助恢复功能，使其可靠性和使用周期得到大幅提升。实际应用中要求自修复材料能适应复杂形变保持功能的稳健可靠和高效恢复能力，因此它应具备高拉伸强度、高韧性、高延伸率和高修复率即“一体四高”的优异综合性能。

将动态共价键和非共价键引入大分子可产生各类刺激诱导自修复行为的凝胶和弹性体，然而上述三项力学性能及其修复效率的同步提升依然是巨大的挑战，因为两种性能对链段运动的依赖具有竞争性。据文献报道，多种类型的动态共价键如Diels-Alder加成、双硫键、硫脲键、双硒键、烷氧键、酰腙键，以及非共价键作用力如氢键、离子键、金属离子-配体配位键、主-客体相互作用、π-π相互作用，已开发用于构建本征型自修复能力。Yoshie[Polymer,2011,52, 6074-6079]等采用蒽基封端的聚酯型聚氨酯与马来酰亚胺衍生物通过Diels-Alder 加成反应制备出拉伸强度～27MPa、断裂伸长率～1000％的交联聚合物，但修复后的拉伸强度衰减到～11MPa，断裂伸长率降低到～900％。Xu[Chemistry ofMaterials,2018,30,6026-6039]等人用二官能度和三官能度的聚氧化丙烯通过异氰酸酯基进行扩链和交联，然后用咪唑衍生物进行封端，通过锌离子与咪唑衍生物的配位作用诱导产生几乎100％的修复率，但拉伸强度则仅有2.26MPa。故从分子结构设计的角度平衡两者对链段运动的竞争性依赖关系来实现同步提升具有重要的意义。本发明利用配位键的非共价键作用力构筑分子链间的动态交联点，搭配双硫键的可逆交换反应来实现力学性能和修复效率的协效同步提升。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种高强度高韧性自修复热塑性聚氨酯脲弹性体及其制备方法，通过本发明方法制备出的热塑性聚氨酯脲弹性体具有优异力学性能和超高的自修复效率。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：

一种高强度高韧性自修复热塑性聚氨酯脲弹性体，其中，所述高强度高韧性自修复热塑性聚氨酯脲弹性体合成单体包含二异氰酸酯、胱胺、2,6-二氨基吡啶、聚醚二元醇，化学结构式如下：

优选地，所述高强度高韧性自修复热塑性聚氨酯脲弹性体化学结构式中 R1为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4-4’-二异氰酸酯(MDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯 (HMDI)主链中的一种。

优选地，所述高强度高韧性自修复热塑性聚氨酯脲弹性体化学结构式中 R2为聚氧化丙烯醚二醇、聚四亚甲基醚二醇的一种，分子量400～6000g/mol。

优选地，所述高强度高韧性自修复热塑性聚氨酯脲弹性体化学结构式中 0.5≤x/y≤2.0，本发明经大量实验表明，将二者比值控制该范围内，有助于调控分子量、胱胺与2,6-二氨基吡啶相对含量，可获得力学强度和自修复能力优异的聚氨酯脲弹性体。