[发明专利]一种α，β-不饱和羰基化合物的制备方法

说明书

本发明公开了一种α，β‑不饱和羰基化合物的制备方法，其特点是以取代炔丙醇与水为底物，在MCM‑41、SBA‑15、USY、Beta或ZSM‑5酸性分子筛的催化下进行Meyer‑Schuster重排，所述取代炔丙醇与无离子水和催化剂的质量比为100：10~150:10~50，反应结束后滤去催化剂，提纯得产物为α，β‑不饱和羰基化合物。本发明与现有技术相比具有底物适用范围广，催化体系无有机溶剂，催化剂便宜、易制、稳定、对环境无污染、可回收重复使用，而且反应收率高。

技术领域

本发明涉及分子筛催化剂技术领域，尤其是一种利用Meyer-Schuster重排由取代炔丙醇制备α，β-不饱和羰基化合物的制备方法。

背景技术

α，β－不饱和羰基化合物是一种重要的有机合成砌块，它同时含有羰基和烯基,具有酮、烯烃和共轭二烯烃的性质，是有机合成中重要的合成前体或关键中间体，也是Michael加成反应和Diels-Alder反应的良好受体，可广泛应用于医药、农药、精细化学品等工业领域。如具有药效基团的α,β-不饱和酮可用于抗肿瘤抑制剂的合成，具有香味的天然α,β-不饱和酮可用于精细化学品的合成。合成这类化合物的常用方法有Aldol缩合、Wittig反应、Horner－Wadsworth－Emmons反应、Peterson成烯、Meyer－Schuster重排等。其中，Meyer－Schuster重排由于具有反应原料容易制备、原子经济性高等特点日益受到化学家的重视和青睐，在hydroxyanthecotulide、prostaglandin等多种天然产物的合成中都采用该反应作为构建化合物骨架的关键策略。

传统的Meyer－Schuster重排反应存在以下几方面的不足：1)反应需要在强酸和加热的条件下进行，这样剧烈的条件不但使许多官能团无法耐受，而且也导致反应的区域选择性和立体选择性较差；2)强酸性条件容易造成设备腐蚀，使得Meyer－Schuster重排很难应用于大规模生产；3)当炔丙醇类化合物的β－位含有H时，会有副反应Rupe重排发生。为了克服传统Meyer－Schuster重排反应存在的不足，近年来多个研究小组对该反应进行了大量深入的研究，多种温和高效的催化体系被相继建立和报道，包括采用有机酸催化、“软”路易斯酸催化、过渡金属氧化物催化等。这些方法具有反应条件温和、立体选择性较高等优点，但反应过程中需要大量的有机溶剂，以及催化剂价格的昂贵、繁琐的催化剂制备过程以及催化剂无法重复使用等不足仍然制约了Meyer－Schuster重排反应的进一步应用。固体酸催化剂是酸碱催化剂中的一类重要催化剂，催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位，称酸中心。它们多数为非过渡元素的氧化物或混合氧化物，其催化性能不同于含过渡元素的氧化物催化剂，这类催化剂广泛应用于离子型机理的催化反应。

分子筛作为一种新兴的固体酸催化剂，由于具有孔径明确、内表面积高、热稳定性好和酸中心可调变等优点有望成为新一代环境友好催化材料，它同时具备Bronsted酸与Lewis中心，以及微介孔孔道结构。与传统的有机小分子催化剂相比，分子筛具有绿色环保，经济效益高，可重复利用等特点，越来越受到科学家们的重视，然而将其作为无有机溶剂催化用于α，β-不饱和羰基化合物的制备还未有文献报道。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种α，β-不饱和羰基化合物的制备方法，采用取代炔丙醇为底物，利用Meyer-Schuster重排制备α，β-不饱和羰基化合物，底物适用范围广，催化体系无有机溶剂，催化剂便宜、易制、稳定、对环境无污染、可回收重复使用，合成可在温和条件下高效进行，并减少了有机溶剂的使用，产物分离提纯容易，符合绿色化学的理念与可持续发展的要求，适合工业化实施。