[发明专利]一种采用CO2

说明书

本发明公开了一种采用CO₂还原双功能光催化耦合反应制备可再生碳氢化合物的方法，包括如下步骤：(1)将具有光生空穴选择性氧化生物质醇羟基脱氢和光生电子选择性还原CO₂加氢功能的半导体纳米材料和含有醇羟基的生物质与水的混合溶液加入到三口聚四氟乙烯反应釜中；(2)反应釜一口接真空泵抽除反应釜中的空气，一口接CO₂气体钢瓶通入CO₂，另一支口接气相色谱，搅拌使反应物混合均匀；(3)打开可见光光源照射反应液，抽取反应液并离心获得液相产物可再生碳氢化合物。本发明实现光生电子‑空穴的全利用，被用来选择性转化生物质制备高附加值化学品(如羰基化合物)，产率达1750μmol/g，绿色环保。

技术领域

本发明涉及碳氢化合物的制备方法，特别涉及一种采用CO₂还原双功能光催化耦合反应制备可再生碳氢化合物的方法。

背景技术

CO₂浓度的不断升高对全球环境、气候和生物都产生了不可估量的影响。因此，如何实现CO₂的捕捉、存储和资源化利用成为全球科学技术研究的焦点和热点。在几种可行的策略中，通过在太阳光驱动下，利用光催化材料在温和的反应条件(常温和常压) 下，实现催化转化二氧化碳为可再生碳氢燃料(CO₂+H₂O→碳氢化合物+O₂)，以碳氢燃料为能源载体，可以实现碳循环利用。而碳氢化合物也正是常常利用的稳定、高效、清洁的能源。这样一来不但可以解决全球能源危机，而且实现了“碳循环”，将大气中过多的二氧化碳将真正运用到工业生活中。因而通过光/光电催化手段还原CO₂并使之转变成对人类有益的碳氢化合物燃料的技术尤其具有吸引力。

然而，光催化还原CO₂在热力学和动力学上都是极具挑战的反应。如光催化CO₂生成CH₄的吉布斯自由能为+818.3KJ/mol(CO₂+2H₂O→CH₄+2O₂，ΔG^o＝+818.3 KJ/mol)，即使生成最为稳定的HCOOH，其ΔG^o也远远大于零(CO₂+H₂O→HCOOH+ 1/2O₂，ΔG^o＝+261.6KJ/mol)，因此光催化CO₂还原在热力学上极难发生；另一方面，光催化剂光生电子-空穴分离-迁移效率低导致其反应效率低下。为了提高光催化CO₂还原反应效率，一方面一系列的光催化剂(如紫外光响应催化剂TiO₂和可见光响应催化剂CdS等)和助催化剂(如MoS₂等)被开发。新型光催化剂的开发虽然在一定程度上提高了光生载流子的分离-迁移效率(反应动力学)，但是光催化CO₂还原纯水体系的热力学仍然没有改善。另一方面空穴牺牲剂(如胺类、亚硫酸钠、乳酸等)被用于改善光催化CO₂还原的热力学，虽然光催化反应效率得到明显提升，但是却存在以下问题： (1)投入产出比提高，以空穴牺牲剂的氧化换取CO₂的还原，也许得不偿失，如常用的空穴牺牲剂L-乳酸49元/100mL(80％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，2019.3.21 官网报价)，而天然气约1.8-5元/1000000mL；另一方面牺牲剂反应废液的处理也会增加经济成本。(2)使得原本绿色的光催化技术不在那么绿色，空穴牺牲剂的加入，使得反应体系会产生环境污染物如有机污染物和硫酸盐等。(3)浪费能源，催化剂的光生空穴没有被利用，被白白浪费掉。

发明内容

发明目的：本发明目的是提供一种采用CO₂还原双功能光催化耦合反应制备可再生碳氢化合物的方法，实现光生空穴的有效利用，提高反应效率。

技术方案：本发明提供一种采用CO₂还原双功能光催化耦合反应制备可再生碳氢化合物的方法，包括如下步骤：