[发明专利]一种前驱物阴阳离子优化的锰基催化剂和制备方法及应用

权利要求书

1.一种前驱物阴阳离子优化的锰基催化剂的制备方法，锰基催化剂为前驱物阴离子优化和引入前驱物阳离子改性的锰基催化剂，具体构成为：

（1）所述的前驱物阴离子为NO₃^-、SO₄^2-或Cl^-；所述的引入前驱物阳离子为Ce³⁺、Fe³⁺或Cu²⁺；

（2）当前驱物阴离子为NO₃^-、SO₄^2-、Cl^-时，制备的锰基催化剂均为β-MnO₂晶体结构；

（3）引入前驱物阳离子Ce³⁺、Fe³⁺、Cu²⁺制备的复合型锰基催化剂均为无定型结构；

所述的引入的前驱物阳离子Cu²⁺和前驱物Mn²⁺的摩尔比为（1~6）:15；所述的引入的前驱物阳离子Fe³⁺和前驱物Mn²⁺的摩尔比为（1~8）:15；所述的引入的前驱物阳离子Ce³⁺和前驱物Mn²⁺的摩尔比为（1~6）:15；

其特征在于：锰基催化剂的制备方法，通过前驱物阴离子优化和引入前驱物阳离子改性，采用氧化还原沉淀法制备锰基催化剂，并将其应用于催化臭氧氧化焦化尾水；

锰基催化剂的制备方法，具体步骤如下：

步骤1、配置100mL无机金属盐还原剂A₁和100mL无机金属盐还原剂B₁；所述的无机金属盐还原剂A₁为前驱物阴离子优化的二价锰盐还原剂；所述的无机金属盐还原剂A₁为0.45mol/L氯化锰、硫酸锰或硝酸锰；

所述的无机金属盐还原剂B₁为引入前驱物阳离子改性的无机金属盐，在硝酸锰的基础上引入铈、铁或铜；

步骤2、前驱物阴离子优化时，将配置的无机金属盐还原剂A₁缓慢滴入75mL 0.2mol/L的高锰酸钾氧化剂中，混合均匀后，静置15min，获得混合液A₂；引入前驱物阳离子改性时，将配置的无机金属盐还原剂B₁缓慢滴入75mL 0.2mol/L的高锰酸钾氧化剂中，混合均匀后，静置15min，获得混合液B₂；

步骤3、前驱物阴离子优化时，加入氨水调节混合液A₂的pH值，静置结晶11h后，用去离子水洗去剩余的高锰酸钾，直至水体显中性，再用去离子水对其进行抽滤，获得抽滤的产物A₃；引入前驱物阳离子改性时，加入氨水调节混合液B₂的pH值，静置结晶11h后，用去离子水洗去剩余的高锰酸钾，直至水体显中性，再用去离子水对其进行抽滤，获得抽滤的产物B₃；

步骤4、前驱物阴离子优化时，将抽滤后的产物A₃放入85℃的烘箱烘干13h，得到固体A₄；引入前驱物阳离子改性时，将抽滤后的产物B₃放入85℃的烘箱烘干13h，得到固体B₄；

步骤5、将固体A₄放入管式炉中，以6.67℃/min升温至400℃，再以400℃煅烧2h，煅烧后冷却至室温即得到前驱物阴离子优化的锰基催化剂；将固体B₄放入管式炉中，以6.67℃/min升温至400℃，再以400℃煅烧2h，煅烧后冷却至室温即得到引入阳离子改性的锰基催化剂。

2.根据权利要求1所述的前驱物阴阳离子优化的锰基催化剂的制备方法，其特征在于，所述的无机金属盐还原剂B₁为硝酸锰和硝酸铈的混合液、硝酸锰和硝酸铁的混合液或硝酸锰和硝酸铜的混合液，混合液中硝酸铈的浓度为0.03mol/L-0.18mol/L，硝酸铜的浓度为0.03mol/L-0.18mol/L，硝酸铁的浓度为0.03mol/L-0.24mol/L，三种混合液中硝酸锰的浓度均为0.45mol/L。

3.基于权利要求1所述的前驱物阴阳离子优化的锰基催化剂的制备方法制备的锰基催化剂的应用，其特征在于：锰基催化剂在催化臭氧化焦化尾水中的应用：反应温度为15~35℃，废水的pH为4~11，臭氧的浓度为1~8gO₃/m³，催化剂的用量为：2~10g/L，取500mL焦化尾水在连续流动的固定式反应器内进行反应。