[发明专利]一种催化反应精馏连续生产ε-己内酯的方法及装置

说明书

本发明属于化工生产领域，具体涉及一种催化反应精馏连续生产ε‑己内酯的方法及装置。该方法使用两步氧化法来生成ε‑己内酯，利用研发的反应精馏塔来解决现有生产工艺中反应进行不彻底，生产不连续，ε‑己内酯产率低等问题。反应精馏塔包括两个反应段，一个提浓段和一个精馏段。原料环己酮、过氧化氢、乙酸、带水剂从不同塔板处进入塔内，在提浓段对过氧化氢提浓，反应II区生成的过氧乙酸上行至反应I区，在该处与环己酮发生氧化反应生成ε‑己内酯。该发明能有效打破化学反应平衡，缩短了两步间接氧化法合成ε‑己内酯的工艺流程，可实现连续化操作，而且生成水易带出、可提高ε‑己内酯产率。

技术领域

本发明涉及化工产品生产领域，具体涉及一种催化反应精馏连续生产ε-己内酯的方法及装置。

背景技术

ε-己内酯(ε-CL)是一种重要的有机合成中间体，主要用于合成聚己内酯和与其它酯类共聚或共混改性。合成的聚合物具有良好的热塑性和成型加工性，而且独特的生物相容性、无毒性、药物透过性以及生物降解性令其在材料、环保和医用方面的应用很广泛。

目前研究热点大部分集中于过氧酸和双氧水氧化环己酮法合成ε-己内酯。1988年Baeyer和Villiger利用过硫酸作为氧化剂将环己酮氧化成ε-己内酯。但过氧酸的浓缩过程和分离过程中会产生较高浓度易爆的过氧化物，这在很大程度上限制了该工艺工业化应用。在催化剂的作用下，可以使用双氧水作为氧化剂来直接氧化环己酮合成ε-己内酯，但由于反应物环己酮比较稳定，低浓度的H₂O₂氧化性也比较弱，所以该工艺需要在催化剂存在和一些比较苛刻的的条件(缓冲溶液、惰性溶剂)下进行。另外，该反应体系中存在的水无法移除，会在很大程度上引起ε-己内酯水解，导致ε-己内酯收率、选择性降低。有研究人员提出先用过氧化氢氧化有机酸，再利用有机过氧酸去氧化环己酮来合成ε-己内酯。但该方法反应采用间歇釜式反应器，导致反应时间长、不能连续生产，以至产品杂质多稳定性差，收率较低。

发明内容

本发明针对现有工艺及装置存在的ε-己内酯收率低，不可连续化操作以及安全性等问题，提供一种催化反应精馏连续生产ε-己内酯的方法及装置。该发明可以有效解决上述问题，打破反应平衡，提高ε-己内酯收率，而且实现能量的综合利用，缩短工艺流程，实现连续化生产。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

本发明提供的催化反应精馏连续生产ε-己内酯的方法，是按以下步骤进行：

A.原料过氧化氢溶液与带水剂从塔顶位置注入，在反应精馏塔的提浓段对过氧化氢进行提纯；乙酸丁酯-水混合物由塔顶馏出，提纯后的过氧化氢与剩余的带水剂继续下行至反应区；

B.原料环己酮从反应II区上部流入反应精馏塔内，步骤A中下行的过氧化氢与该处环己酮反应，在没有催化剂的作用下生成微量的ε-己内酯，剩余的过氧化氢继续下行；

C.原料乙酸从反应I区中部流入反应精馏塔内，与步骤B中下行的过氧化氢发生反应，生成过氧乙酸与水；生成水被带水剂带出，生成的过氧乙酸经热量交换后，富集于气相中上行，未反应完的乙酸下行至反应精馏塔的底部馏出；

D.步骤C生成的过氧乙酸上行至反应II区后，与环己酮反应生成ε-己内酯以及乙酸，沸点较高的ε-己内酯下行至催化反应精馏塔的底部馏出。

上述方法中，反应精馏塔采用负压操作，绝对压力为0–10KPa(“0”为抽真空)。

上述方法中，所用带水剂为乙酸丁酯，过氧化氢的质量分数为30％–50％。

上述方法中，乙酸丁酯与过氧化氢的质量比为1–2：4。

上述方法中，乙酸与环己酮摩尔比为1–1.5：1。

上述催化反应精馏塔中，其反应区的温度为30–45℃，其塔底温度波动范围为70–90℃，其塔顶温度波动范围为20–35℃。