[发明专利]一种用于合成线型碳酸酯的无金属固体催化剂及其制备方法

说明书

本发明属于固体催化剂制备领域，具体涉及一种用于合成线型碳酸酯的无金属固体催化剂及其制备方法。该催化剂以石墨相氮化碳(g‑C₃N₄)为原料，经剥离后，在经氨水、吡啶或吡咯的质子化处理，过滤，洗涤和干燥等步骤得到去质子化剥离的g‑C₃N₄催化剂。该催化剂制备操作简单，无任何金属离子引入，在用于碳酸乙烯酯酯交换合成线型碳酸酯时，催化剂活性高，回收简单且不会对反应产物造成金属离子污染。

技术领域

本发明属于固体催化剂的制备领域，具体涉及一种用于碳酸乙烯酯与甲醇或乙醇通过酯交换反应合成线型碳酸酯的无金属固体催化剂的制备方法。

背景技术

以碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)为代表的线型碳酸酯是一类用途广泛的化工原料。因为含有多种官能团，线型碳酸酯广泛应用于烷基化和羰基化等有机合成反应，从而替代有毒的硫酸二甲酯、氯甲酸甲酯等；也可以与醇、酯和氨基醇等进行反应，合成树脂、杀虫剂、农药、食品添加剂等精细化学产品。DMC可以替代三氯乙烯、苯或二甲苯等作为油漆涂料、清洁溶剂等。DMC和DEC还可作为汽油添加剂取代甲基叔丁基醚(MTBE)，提高辛烷值和含氧量，增强燃烧效率，降低CO和含氮化合物的排放量。

工业上制备线型碳酸酯的传统方法主要有光气法和甲醇氧化羰基化法。光气法有剧毒已逐渐被淘汰。甲醇氧化羰基化法以甲醇、一氧化碳和氧气为原料，是一种清洁的生产工艺，但是此方法制备线型碳酸酯的产率较低，且一氧化碳是一种易爆、剧毒气体，存在安全隐患。相比之下，酯交换法是生产线型碳酸酯的一种新型生产工艺，它以环状碳酸酯和醇类为原料，通过酯交换反应而得(如式1)。

式1为环状碳酸酯的酯交换合成线型碳酸酯的反应方程式。

酯交换法所用原料易得，低毒，成本低，设备的腐蚀性小，DMC和DEC的收率高。另外该反应过程清洁无污染，属环境友好型工艺。同时副产物乙二醇也是重要的化工原料。目前，我国大多数企业采用上述方法生产DMC和DEC。而该工艺的核心问题在于高效催化剂的研发。目前，用于该酯交换反应的催化剂体系很多，其活性最高的为离子液体。尽管离子液体的催化活性很高，但最大的问题在于离子液体参与的催化反应为均相体系，在产物分离和提纯方面存在很多困难。孙林兵等(ACS Applied MaterialsInterfaces,2013,5:9823–9829.)将叔丁醇锂固载到介孔氧化硅SBA-15上，用来催化酯交换反应。Watanabe等(MicroporousMesoporous Materials,1998,22:399–407.)以水滑石型(Mg_2.5Al-NO₃)作为催化剂用于酯交换反应。虽然上述固体催化剂克服了反应后的催化剂回收问题，但是，上述催化剂均有金属盐的参与，对其酯交换的产物(即线型碳酸酯)无疑容易造成金属离子污染。而另一方面，线型碳酸酯应用于电池电解液时，对其金属离子的含量有着极其苛刻的要求。

近年来，石墨相氮化碳(g-C₃N₄)作为一种新型无金属材料在多相催化、光催化等领域引起了人们的广泛关注。从组成和结构而言，g-C₃N₄主体单元为三均三嗪，在其类石墨层边缘存在大量的氨基官能团。因此g-C₃N₄是一种典型的固体碱材料。采用二氰二胺、三聚氰胺或尿素直接焙烧得到的普通g-C₃N₄材料比表面非常低，且材料的碱强度很弱。如果直接使用普通的g-C₃N₄作为催化剂，其催化活性较低。本课题组曾报道了g-C₃N₄负载的金属卤化物和金属氧化物材料可用于催化环碳酸酯的酯交换反应合成线型碳酸酯(中国专利201410606485.9和201610415575.9)。尽管金属卤化物和金属氧化物的引入能增强g-C₃N₄的碱性，最终提高其催化活性，但是同样存在金属离子污染问题。