[发明专利]一种用于甲醇转化制芳烃的HZSM-5分子筛催化剂的原位改性方法

说明书

本发明提供一种用于甲醇转化制芳烃的HZSM‑5分子筛催化剂的原位改性方法，包括以下步骤：步骤1)凝胶的制备、步骤2)水热晶化合成、步骤3)离子交换和步骤4)模板剂的脱除。本发明的合成方法在于通过原位合成引入改性金属，使得到的催化剂具有较好折催化性能，并且由于改性金属加入量的控制，使本发明催化剂的制备成本相比于现有的其他金属改性催化剂的成本更低、催化剂寿命较长、催化性能稳定，适用于大规模工业生产。

技术领域

本发明属于芳烃生产技术领域，涉及一种甲醇转化制芳烃的ZSM-5分子筛催化剂的原位改性方法。

背景技术

芳烃化合物，尤其是苯、甲苯和二甲苯(BTX)，是重要的基础化学品。传统的芳烃生产工艺主要来自炼焦工业中的副产物初苯和煤焦油、石油炼制工业中的重整油以及烯烃制造工业中的副产品裂解汽油，对石油依赖程度大，在全球油价高涨以及未来石油能源面临枯竭的环境下，迫切需要开发储备能源和工艺方法以解决未来石油短缺造成的危机。由甲醇为原料催化制取芳烃(MTA)技术是最有希望替代石油路线的新型芳烃合成工艺。

ZSM-5分子筛催化剂因其规整的微孔结构、适宜的酸性在催化反应中表现出极好的抗积碳性、热稳定性、耐酸性和疏水性，而在石油工业中广泛使用。Mobil公司陆续开发了固定床2段转化技术以及流化床反应器制芳烃工艺，以期进一步来提高芳烃的产量。之后又陆续有德国、日本和沙特阿拉伯等国家开展进行了MTA工艺的研究，但都停留在实验室阶段未进入工业化。相对于国外的研究，我国的甲醇芳构化技术研究也发展迅速。目前国内的甲醇芳构化研究技术主要包含有：清华大学的流化床甲醇制芳烃技术(FMTA)，它的优势在于流化床装置操作比较平稳且弹性大，催化剂可以通过可连续反应-再生循环使用，在2012年1月，清华大学联合中国华电集团共同开发的世界首套3万t/a的甲醇芳构化工业试验装置试车成功；中科院山西煤化所开发的两段固定床技术，该公司与赛鼎公司联合开发了“一种甲醇一步法制取烃类产品的工艺”这项专利技术，并且在内蒙建成了一套年产10万t/a的MTA装置，该装置于12年试车成功；中国石化上海石油化工研究院也进行了MTA催化剂及其工艺的前期探索性的研究并且取得了一些阶段性成果，目前也正与相关单位进行开展甲醇制芳烃技术的中试研究。

美国Mobil公司的专利US4665251将不同磷负载量的P-ZSM-5改性分子筛应用于丙烷、丙烯和甲醇转化制芳烃反应中，芳烃收率和选择性比未改性的ZSM-5分子筛催化剂有所提高，但主要产物仍为低碳烯烃，总芳烃含量偏低。美国专利US04559315提出了一种在碱性溶液环境下添加氧化铝组分改性ZSM-5分子筛的方法，该方法可以提高ZSM-5分子筛酸催化活性，应用于甲醇转化反应中，液相产物中芳烃占27％左右。清华大学的专利CN101671226A公开了一种以甲醇和烃类为原料在甲醇芳构化反应器中制取二甲苯的工艺。该工艺利用金属改性分子筛复合型材料作为催化剂，甲醇和C1-C12烃类中的一种或几种混合物为原料，在温度为350～650℃、压力0.1～3MPa、重量空速0.1～20h-1的条件下，在催化剂活性稳定期内，总芳烃收率为60％以上。同济大学的专利CN103288582A公开了一种提高甲醇芳构化制取芳烃选择性及反应稳定性的方法，它是在二氧化碳介质下，以甲醇为原料。在340-540℃的反应温度下，保持甲醇反应空速0.1-5.0h-1，反应压力为0.1-5.0MPa，二氧化碳/甲醇为0.5-5.0(mol/mol)，通过含有金属助剂的分子筛催化剂实现甲醇芳构化制取芳烃的方法。有效提高了甲醇芳构化产物中芳烃的选择性及其反应稳定性，基本达到了工业应用的要求。中国石油化工股份有限公司的专利CN102373537A公开了一种在反应温度为300～600℃、压力为0.01～1MPa、甲醇重量空速为0.1～8h-1、水醇比为0～5的条件下，使用无粘结剂ZSM-5/β共生沸石分子筛材料催化甲醇制丙烯和芳烃的两段反应技术。一段为甲醇制丙烯反应，二段为甲醇制丙烯反应副产物的芳构化，通过调节两段反应的条件，丙烯和芳烃收率可同时达到30％以上。

以上介绍的甲醇制芳烃方法普遍在一段工艺上存在芳烃质量收率、芳烃选择性偏低的现象，同时存在反应进料耦合的情况；在改性方法上普遍存在操作复杂、能耗大、经济性差等问题。