[发明专利]对铁氰化铁进行活化的方法以及由此制备的锌离子电池

说明书

本发明提供了一种对铁氰化铁进行活化的方法以及由此制备的锌离子电池。该方法包括以下步骤：对Zn‑FeHCF电池进行高电压扫描；经过高电压扫描以后，对Zn‑FeHCF电池进行程序静置；经过程序静置以后，对Zn‑FeHCF电池进行程序放电；电池经过程序放电后完成一个高电压扫描周期，持续进行100‑1000周期，完成所述活化。本发明还提供了采用上述方法活化的铁氰化铁作为阴极的锌离子电池。通过本发明的活化方法产生了一个电化学更加稳定的结构，使得Zn‑FeHCF电池在超长循环后能够实现较高容量保持率的创纪录的循环性能。

技术领域

本发明涉及一种对铁氰化铁进行活化的方法以及由此制备的锌离子电池，属于电池技术领域。

背景技术

由于金属锌阳极具有高能量密度和固有安全性能，在阴极主体中存储二价锌离子的锌离子电池(Zinc ion batterie，ZIB)正在被深入研究。锌具有适宜的电镀/剥离电压(约-0.76V vs SHE)，在水中具有电化学稳定性，这使得与锂和钠同行相比，ZIB能够摆脱手套箱中有毒有机电解质的使用和复杂的装配过程。锌阳极这一优势使研究人员更加注重开发阴极主体材料。在这些材料中，已开发出具有各种结晶相的MnO₂基阴极，以基于Mn(IV)/Mn(III)的单电子转移反应提供高比容量。然而，由于MnO₂基阴极中锌离子的缓慢扩散动力学导致的低倍率性能严重阻碍了其在高电流密度下的释放能力。为了解决这个问题，能够络合水分子和/或金属阳离子的氧化钒被开发出来，以便在由VO₅多面体构成的分层结构中储存锌离子，从而产生明显增强的倍率性能。然而，低放电电位和致癌性极大地阻止了钒基阴极的实际应用。

普鲁士蓝类似物(Prussian blue analogues，PBAs)，也称为金属六氰基铁酸盐(Metal hexacyanoferrate，MHCF)，因其具有开放框架、多个活性位点和环境友好性，已被视为ZIB的理想阴极。在MHCF中，过渡金属(例如Zn，Cu，Ni和Fe)和氰基团之间的配位构成大晶格参数的通道，可以作为锌离子的扩散路径和存储位点。例如，Liu等人报道了六氰基铁酸锌(Zinchexacyanoferrate，ZnHCF)作为阴极，具有约为1.73V的较高平均工作电压，这对于在溶液型能量储存非常理想(C.Liu,X.Wang,W.Deng,C.Li,J.Chen,M.Xue,R.Li,F.Pan,Engineering Fast Ion Conduction and Selective Cation Channels for a High-Rateand High-Voltage Hybrid Aqueous Battery,Angewandte Chemie InternationalEdition,57(2018)7046-7050)。六氰基铁酸铜(Copperhexacyanoferrate，CuHCF)和六氰基铁酸镍(Nickelhexacyanoferrate，NiHCF)也具有这种高工作电压特性。与高平均工作电压相关的高质量电力突出了PBA型阴极相比于其基于V的阴极的优势。然而，这些PBA型阴极，如氰基铁六氰合铁(FeHCF)，具有寿命短暂、倍率性能低和工作电压低的缺点。在短寿命≤1000次循环内比容量的明显衰减阻止了PBA-阴极的实际应用。此外，与初始电流密度相比，在电流密度约为1A·g^-1时，倍率性能(rate capability)甚至经历了高达50％的严重容量降低。寿命不足和较低的倍率性能归因于氧化还原活性位点(Fe(III/II))的有限利用，这是由每单位六个氰基团施加的紧密配合效应引起的。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种对铁氰化铁进行活化的方法，通过高电压扫描的方式对铁氰化铁进行活化，以其作为阴极的锌离子电池显示出显著改善的循环稳定性和倍率性能。

为达到上述目的，本发明提供了一种对铁氰化铁进行活化的方法，其包括以下步骤：

(1)对Zn-FeHCF电池进行高电压扫描，电流密度为0.5-3.0A·g^-1，电压上限为2.0-2.3V；