[发明专利]光引发聚合制备乙烯基醚类聚合物的方法

说明书

本发明涉及一种光引发聚合制备乙烯基醚类聚合物的方法，包括以下步骤：将乙烯基醚类单体在有机卤代烃与十羰基锰的作用下，在波长为365‑550nm的光照条件下于‑25℃至25℃下发生光引发聚合反应，反应完全后得到所述乙烯基醚类聚合物。该方法通过利用十羰基锰及有机卤代烃在可见光作用下对乙烯基醚类单体进行阳离子聚合，制备分子量可控，分子量分布较窄的乙烯基醚类聚合物。

技术领域

本发明涉及聚合物制备技术领域，尤其涉及一种光引发聚合制备乙烯基醚类聚合物的方法。

背景技术

乙烯基醚类聚合物由于具有优良的柔韧性、可溶性与粘结性，而且无毒无害，所以主要用来制作粘合剂、涂料、油类粘度改性剂、增塑剂、喷发胶等。而利用“活性”聚合方法制备分子量及分子量分布可控的聚合物一直是聚合方法学中的热点问题。自从1956年活性阴离子聚合报道以来，活性阳离子聚合以及活性自由基聚合都得到了巨大发展。而乙烯基醚类单体由于其结构的特殊性，即烷氧基中的氧原子与双键直接相连，导致该类聚合物只能通过阳离子聚合的方法实现。活性阳离子最早是在上世纪八十年代首次报道，随后众多不同的活性阳离子聚合体系不断得到报道。这些方法大部分通过利用过渡金属配合物对卤代烃中的碳卤键进行活化从而产生增长阳离子种。后来，受到活性自由基聚合方法中的可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合方法的启发，一种阳离子型的RAFT试剂被合成了。在这种方法中，通过外加的路易斯酸引发聚合反应，通过阳离子型RAFT试剂对聚合进行调控，从而制备分子量及分子量分布可控的聚乙烯基醚。在这些体系中，其实现活性聚合的关键在于利用卤代烃或阳离子型RAFT试剂抑制增长阳离子种的浓度，从而降低其副反应以达到制备可控聚合物的目的。尽管如此，这些体系对于体系中的杂志例如水仍然非常敏感。近年来，可见光作为一种绿色能源被广泛应用于各种活性聚合体系。该刺激手段不仅具有低能耗，价格低廉并且商业可得的优点，更重要的是可以实现时间和空间上的控制，例如通过光照时间长短可以控制聚合反应进行的程度，或者通过光源的开关实现聚合反应的进行和停止。将光引发应用于可控阳离子聚合目前也已成为一个重要的研究方向。目前已报道的方法主要有两种：一种是将传统阳离子RAFT聚合中的路易斯酸引发剂换成一种光敏型的鎓盐引发剂，通过光照使鎓盐氧化阳离子型RAFT试剂产生初始阳离子引发种，其聚合过程与传统阳离子RAFT聚合类似；另一种是利用光敏剂十羰基锰与卤代烃在光照下生成碳自由基，再利用外加的鎓盐将其氧化为碳阳离子，从而引发聚合。这些方法组分复杂，有些还需要额外合成调控试剂。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种光引发聚合制备乙烯基醚类聚合物的方法，该方法通过利用十羰基锰及有机卤代烃在可见光作用下对乙烯基醚类单体进行阳离子聚合，制备分子量可控，分子量分布较窄的乙烯基醚类聚合物。

本发明提供了一种光引发聚合制备乙烯基醚类聚合物的方法，包括以下步骤：

在保护气氛中，将式(1)所示的乙烯基醚类单体在有机卤代烃与十羰基锰(Mn₂(CO)₁₀)的作用下，在波长为365-550nm的光照条件下于-25℃至25℃下发生光引发聚合反应，反应完全后得到所述乙烯基醚类聚合物：

其中，R为烷基或卤代烷基，所述烷基或卤代烷基中的碳原子数为1-10个。

优选地，烷基或卤代烷基中的碳原子数为2-5个。

优选地，乙烯基醚类单体的结构式为(IBVE)、(BVE)、(EVE)或其中，X为卤素。优选地，乙烯基醚类单体中的X为氯，简称为Cl-EVE。

进一步地，有机卤代烃的结构式为其中，X为卤素。

优选地，有机卤代烃中的X为溴。即有机卤代烃的结构式如下：

(EBP)、(EBIB)、(BB)或(EBPA)。