[发明专利]氮磷硫三元协效阻燃剂双DOPO噻唑化合物的制备方法及其应用

说明书

本发明属于聚合物阻燃领域，具体涉及氮磷硫三元协效阻燃剂双DOPO噻唑化合物的制备方法及其应用。DOPO与2,4‑二氨基噻唑、4‑甲基‑2,5‑二氨基噻唑发生Atherton‑Todd反应生成含DOPO、噻唑结构单元的磷氮硫协同阻燃剂（BisDOPOAD、BisDOPOBF）。应用于聚氨酯及ABS等高分子树脂体系，具有与聚合物具有相容性好，储存稳定性优异，同时含磷、氮、硫三种元素，在燃烧过程中具有协同阻燃的效果，残炭率高，在树脂体系中磷含量为0.89 wt.%时，垂直燃烧等级即达UL‑94V‑0级。其原料价格合理，添加量少，且制备工艺环保简便，易于工业化生产。

技术领域

本发明属于聚合物阻燃领域，具体涉及氮磷硫三元协效阻燃剂双DOPO噻唑化合物的制备方法，并将其应用于高分子树脂的阻燃改性。

背景技术

高聚物材料被广泛的应用于工业、农业、军事等国民经济的各个部门，但大多数高聚物属于石油基可燃材料，极性氧指数低于21，燃烧时热释放速率高，热值大，火焰传播速度快，不易熄灭，一般还会产生浓烟和有毒气体，对人们的生命财产安全造成的巨大威胁。传统的含卤阻燃材料燃烧时存在多烟、有毒或腐蚀性气体放出等二次危害，对人身安全构成了严重威胁。随着阻燃技术的发展，以及人们对环境保护和人身安全的重视，无卤、低烟、低毒、高耐热性的环保阻燃剂已成为研究热点。中国专利CN 101278001A采用亚磷酸和亚膦酸的含磷的含氧酸的酯衍生物作为聚氨酯树脂的阻燃剂，添加量达到10wt.％左右时，聚氨酯树脂的垂直燃烧等级可达UL-94V-0级，阻燃性能与DOPO相当。然而，其分子结构中无刚性环，导致其热稳定性与化学稳定性下降，且合成工艺复杂，工业化生产困难。针对ABS阻燃体系，中国专利CN 104277410 A报道了一种溴化物与三氧化二锑的混合阻燃体系，虽然ABS垂直燃烧等级达到UL-94V-0级，但阻燃剂用量达到12wt.％以上，且卤素与重金属组成，导致严重的环境污染。

含DOPO的衍生物作为一种新型阻燃材料，由于其热稳定性和化学稳定性高，阻燃性能显著，且无卤、无烟、环保、不易迁移、残炭率高等特点，是近年高分子树脂无卤阻燃的研究热点。现阶段，围绕DOPO分子结构中活泼的磷-氢键，主要通过亲核取代方式制备含DOPO结构单元的阻燃剂。另一方面，含硫类阻燃剂，具有阻燃性能优异，添加量少等优势。因此，通过将DOPO、噻唑的核心结构片断进行合理组装和修饰，合成出含DOPO、噻唑结构单元的氮磷硫三元协效阻燃剂，解决现有阻燃剂阻燃性能差、合成工艺复杂的技术难题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供氮磷硫三元协效阻燃剂双DOPO噻唑化合物的制备方法；该类阻燃剂具有与高分子树脂相容性好，化学和热稳定性高，在有效磷含量为0.89wt.％时，垂直燃烧等级可达UL-94V-0级。

为了解决上述问题，本发明的技术方案是：

DOPO与2,4-二氨基噻唑或4-甲基-2,5-二氨基噻唑发生Atherton-Todd反应生成含DOPO、噻唑结构单元的磷氮硫协同阻燃剂(BisDOPOAD、BisDOPOBF)，具体化学结构式为：

氮磷硫三元协效阻燃剂双DOPO噻唑化合物的制备方法，包括以下步骤：

在装有搅拌装置的容器中依次加入DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物)、2,4-二氨基噻唑或4-甲基-2,5-二氨基噻唑、四氯化碳和溶剂，搅拌使体系混合均匀，在冰浴的条件下，向反应体系中加入有机碱，室温反应，TLC跟踪反应进程，反应完成后，过滤得到滤液。滤液经萃洗、浓缩后，加入石油醚-丙酮(V_石油醚∶V_丙酮＝1∶3)使之沉淀，真空干燥得含磷氮硫元素的阻燃剂(BisDOPOAD、BisDOPOBF)。

所述2,4-二氨基噻唑或4-甲基-2,5-二氨基噻唑、DOPO(9,10-二氢-9氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物)、四氯化碳、有机碱的摩尔比为1.0∶(2.2～3.0)∶(2.2～3.0)∶(2.2～3.0)。