[发明专利]一种可双重固化聚氨酯增韧树脂及其制备方法与应用

说明书

一种可双重固化聚氨酯增韧树脂的制备方法，包括如下步骤：S1、取含有羟基的氧杂环丁烷、丙烯酸羟基酯、二异氰酸酯、阻聚剂、催化剂混合反应，以获得异氰酸酯半封闭组合物C，备用；S2、加入大分子多元醇至组合物C中保持60‑90℃反应2‑8h即获得可双重固化聚氨酯增韧树脂。优点是：本发明的聚氨酯增韧树脂可以进行自由基‑阳离子双重光固化或自由基光固化‑阳离子热固化双重固化；可以提升固化速度，固化时体积收缩小，提升体系对基材的附着力；将本发明聚氨酯增韧树脂按一定比例添加到脂环族环氧树脂体系可以有效提升体系的弹性、延伸性、韧性，而且氧杂丁环为四元环，固化时体积收缩小，可以提升体系对基材的附着力。

技术领域

本发明涉及紫外光固化及阳离子固化领域，具体地说是一种可双重固化聚氨酯增韧树脂及其制备方法与应用。

背景技术

脂环族环氧树脂是一类应用非常广泛的环氧树脂，具有颜色浅、粘度小，固化体积收缩小，附着力好，耐高温性能较好等优点。但是也存在伸长率小，应力大，易流挂等问题，限制了其在高低温变化大的环境下的使用。

因此，如何对脂环族环氧树脂进行增韧一直是研究热点，传统的增韧包括添加纳米粒子、核壳橡胶、引入不可固化树脂组分，对环氧树脂本身进行改性等，但是这些方法都有一定的局限性。比如纳米粒子及核壳橡胶的引入会影响透明度且容易出现分散性不好的问题，储存稳定性欠佳；引入不可固化树脂组分会降低固化速度，影响产品对溶剂的耐受性，也容易发生迁移；对环氧树脂本身进行改性又工艺比较繁琐，成本较高，且改性后环氧树脂本身的一些良好性能可能会发生变化，如Tg降低、附着力下降等。

发明内容

本发明的目的是解决上述技术缺陷，提供一种可双重固化聚氨酯增韧树脂及其制备方法与应用，其原理是：通过改性的方式引入杂丁环参与阳离子固化，引入丙烯酸酯键参与自由基光固化，因此，本发明的树脂可以进行自由基-阳离子双重光固化或自由基光固化-阳离子热固化双重固化。使得制备的聚氨酯增韧树脂添加至脂环族环氧树脂体系，具有有效提升体系的弹性、延伸性、韧性的特点，而且氧杂丁环为四元环，固化时体积收缩小，可以提升体系对基材的附着力；同时，可解决某些应用下光固化深层固化不透，热固化又会流挂的技术缺陷。

本发明第一方面保护一种可双重固化聚氨酯增韧树脂的制备方法，包括如下步骤：

S1、取含有羟基的氧杂环丁烷、丙烯酸羟基酯、二异氰酸酯、阻聚剂、催化剂混合反应，以获得异氰酸酯半封闭组合物C，备用；

S2、加入大分子多元醇至组合物C中保持60-90℃反应2-8h即获得可双重固化聚氨酯增韧树脂。

优选地，步骤S1中，包括如下步骤：

S11、先将含有羟基的氧杂环丁烷与丙烯酸羟基酯按摩尔比1:0.2～1:2的比例混合均匀，获得物质A；

S12、再按照摩尔比-NCO:-OH＝1:0.95～1:1.05向物质A中加入二异氰酸酯以获得物质B；

S13、向物质B中加入阻聚剂、催化剂与步骤S12获得的物质B中后混合均匀，并维持40-60℃反应1～4h，以获得异氰酸酯半封闭组合物C；

步骤S1中，所述含有羟基的氧杂环丁烷包括但不限于3-氧杂环丁烷丙醇、3-氧杂环丁烷丁醇、3-氧杂环丁烷甲醇、3-苯基-3-羟基-1-氧杂环、3-乙基-3-氧杂丁环甲醇、3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷中的一种或多种按任意比例的混合物；

步骤S1中，所述丙烯酸羟基酯是丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸己内酯中的一种或多种任意比例的混合物。

步骤S1中，所述二异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，三甲基已二异氰酸酯(TMDI)，二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种或多种混合物，优选的是IPDI，其具有较高选择性和不黄变性。