[发明专利]一种回收氯甲烷的方法

说明书

本发明属于化工副产物回收技术领域，尤其涉及一种回收氯甲烷的方法。本发明使用精馏脱水工艺代替现有的浓硫酸干燥脱水工艺，能够降低生产成本，避免产生废硫酸；氯甲烷与二甲醚的性质相似，在不使用浓硫酸干燥工艺的情况下，通过水洗、精馏等方式难以分离，本发明利用酯化尾气中的氯化氢与甲缩醛、甲醇、二甲醚在氯化锌催化作用下反应生成氯甲烷和水，既去除了二甲醚，又不产生其他杂质，保证氯甲烷产品中二甲醚的指标合格(二甲醚含量＜0.002％)。

技术领域

本发明涉及化工副产物回收技术领域，尤其涉及一种回收氯甲烷的方法。

背景技术

草甘膦因其低毒、高效、低残留和广谱性而成为全球销量最大和增长速度最快的农药品种，且随着草甘膦的转基因作物的研制成功和推广使用，以及能源紧张导致生物燃料作物的播种和推广，百草枯退出农药市场，为草甘膦的进一步发展提供了新的机遇。

目前国内企业普遍采用烷基酯法生产草甘膦，烷基酯法生产草甘膦会产生副产物氯甲烷，且副产氯甲烷有两部分：一是草甘膦原材料之一亚磷酸二甲酯生产过程中酯化产生的酯化尾气(氯甲烷、氯化氢和甲醇的混合气体)；二是草甘膦水解过程产生的水解尾气(氯甲烷、甲缩醛、甲醇、水、氯化氢和二甲醚的混合蒸汽)。目前草甘膦副产氯甲烷的回收工艺主要是水洗-碱洗-干燥-压缩工艺，其中去除有机杂质和干燥是技术难点。大部分厂家使用浓硫酸干燥法回收氯甲烷，具体工艺是酯化尾气经过三级塔水吸收氯化氢得到盐酸，再经过碱洗去除剩余的氯化氢气体；水解尾气通入碱洗塔中和去除氯化氢气体，再精馏回收甲醇、甲缩醛和水，最后得到含有氯甲烷、二甲醚、甲缩醛和甲醇的水解不凝尾气；经过上述处理的两部分尾气混合进入水洗塔水洗去除少量有机物、碱洗去除酸性气体，进入酸洗塔用浓硫酸脱水干燥，同时去除剩余少量二甲醚，压缩、冷凝得到氯甲烷成品。但是浓硫酸干燥法产生的稀硫酸杂质较多，难以回收利用，而作为危废处理成本较高。也有部分厂家使用如分子筛变压吸附、有机膜法等回收氯甲烷，其中，分子筛变压吸附能进一步降低回收氯甲烷中的水分含量，但如果以分子筛变压吸附来代替浓硫酸干燥，由于分子筛在大量水分存在下容易饱和，从而需要频繁的吸附-解吸操作，这会影响氯甲烷的回收率，且需要较高的能耗；有机膜法对于回收空气中低含量的氯甲烷有优势，而由于草甘膦尾气中含有甲醇、甲缩醛等多种有机杂质，并不适合单独采用有机膜法回收草甘膦尾气中氯甲烷。

因此，寻找一种节能环保、回收率高的氯甲烷回收方法具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种回收氯甲烷的方法，该方法节能环保、氯甲烷回收率高。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种回收氯甲烷的方法，包括以下步骤：

(1)将混合尾气通入氯化锌溶液中，进行氯化反应，得到第一混合气体；

(2)将所述第一混合气体依次进行水洗、第一碱洗、冷却、气液分离、压缩和第二碱洗，得到第二混合气体；

(3)将所述第二混合气体进行精馏脱水，得到氯甲烷；

所述混合尾气包括水解不凝尾气和酯化尾气，所述水解不凝尾气包括氯甲烷、二甲醚、甲缩醛和甲醇；所述酯化尾气包括氯甲烷、氯化氢和甲醇。

优选的，所述水解不凝尾气和酯化尾气的总摩尔量比为1:2.5～3.5。

优选的，所述步骤(1)中氯化锌溶液的质量浓度为60～80％。

优选的，所述步骤(1)中氯化反应的压力为0.02～0.10MPa，温度为120～180℃。

优选的，所述步骤(2)中第一碱洗所用的氢氧化钠溶液的质量浓度为8～20％。

优选的，所述步骤(2)中第二碱洗所用的氢氧化钠溶液的质量浓度为10～15％。