[发明专利]一种气相选择加氢脱氯制备2,3,3,3-四氟丙烯用磷化钼催化剂

说明书

本发明公开一种2‑氯‑1,1,1,2‑四氟丙烷气相选择加氢脱氯制备2,3,3,3‑四氟丙烯用磷化钼催化剂。是为了解决传统氟氯烃加氢脱氯催化剂成本高，易失活的难题。本发明公开的催化剂组成为体相MoP或MoP/载体，其中活性组分MoP为金属钼与非金属元素磷结合而成具有晶体结构的磷化钼共价化合物，同时还包括通过硫化方式对MoP进行表面改性得到化合物。本发明中的催化剂性能优异，活性高，稳定性好，且反应温度低，有效降低反应能耗，具有工业化应用价值。

技术领域

本发明涉及一种催化剂，具体涉及气相选择加氢脱氯制备2,3,3,3-四氟丙烯用催化剂。属于多项催化技术领域。

背景技术

2,3,3,3-四氟丙烯，简称HFO-1234yf，分子式为CF₃CF＝CH₂，无毒、不燃，ODP为零，GWP约为4，被认为是HFC-134a的理想替代品，是最有潜力的第四代低碳制冷剂之一。

迄今，在已知的众多HFO-1234yf合成方法中，主要是以1,1,2,3-四氯丙烯和无水氟化氢为原料经三步合成生成目标产物(中国专利CN102603465.A)，反应的最后一步是通过2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)在催化剂存在条件下发生脱氯化氢反应。文献(ChemCatChem 2017,9,824–832)和专利(US8058486B2)报道这步反应往往需要较高的反应温度，这不仅能耗高还容易导致积碳使催化剂快速失活反应，工业应用价值低。

CN102958879.A公布了一种2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，它是一种由1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯或1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯为原料化合物在氢气存在条件下发生脱氯化氢反应制造2,3,3,3-四氟丙烯。CN108178719.A、CN102947255.A和CN102947254.A同样公开了2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，反应原料也是1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯或1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯和氢气。但这几篇专利公开的制备方法中，1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯或1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯虽然可以与氢气直接一步反应制备2,3,3,3-四氟丙烯，但是在实际反应过程中，原料化合物中的双键会优先与氢气反应生成饱和氟氯烷烃，从而导致目标产物选择性降低。同时，使用的催化剂活性组分都为贵金属，反应原料也需要经过繁杂步骤制备，导致整个反应工艺的成本增加。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有技术存在的缺陷与不足，提供一种非贵金属、环境友好、低温活性高的气相选择加氢脱氯反应用于制备HFO-1234yf的催化剂。

为了实现本发明的目的，得到一种非贵金属、环境友好、低温活性高的催化剂，设想使用具有高比表面积固体材料作为活性载体，磷化钼作为活性组分，通过浸渍或者共沉淀的方法获得所需催化剂。

本发明所述加氢脱氯制备2,3,3,3-四氟丙烯用磷化钼催化剂组成为体相MoP或MoP/载体，其中MoP为金属钼与非金属元素磷结合而成具有晶体结构的磷化钼共价化合物，同时还包括通过硫化方式对MoP进行表面改性得到化合物。载体选择氧化物、氟化物及活性炭、分子筛的固体载体，磷化钼占催化剂总质量的0.01％～50％。

所述对磷化钼进行表面改性的硫化剂为H₂S、二甲基二硫、含硫芳香烃的一种。

所述催化剂载体的比表面积为10～2000m²/g。

本发明所述一种气相选择加氢脱氯制备2,3,3,3-四氟丙烯用磷化钼催化剂，用于2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷气相选择加氢脱氯制备2,3,3,3-四氟丙烯，反应温度为100～300℃，反应压力为0.1～2.0MPa，原料空速20～200h^-1，原料氢气与2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的摩尔比为1/1～5/1。