[发明专利]一种光响应自旋交叉功能配合物及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种光响应自旋交叉功能配合物及其制备方法和应用。光响应自旋交叉功能配合物的化学式为[Fe(L)₂{M(CN)₂}₂]，M(CN)₂选自Ag(CN)₂^‑或Au(CN)₂^‑,L选自L₁或L₂中的一种。本发明的材料在发生光反应前后具有明确的单晶结构，较高的热稳定性以及突出的光、热响应自旋交叉行为，本发明的晶态自旋交叉材料，实现了自旋交叉性质与配体光化学反应之间的协同相互作用，在配体发生光化学反应前后材料的自旋交叉行为变化明显，晶格结构仍保持完整，可用于构筑光响应的传感器、开关、显色器件等。

技术领域

本发明涉及杂环化合物技术领域，更具体地，涉及一种光响应自旋交叉功能配合物及其制备方法和应用。

背景技术

分子磁体是一类由磁性金属离子与有机配体通过配位键定向组装构筑的一类磁性材料。相比于传统合金磁体及金属氧化物磁体，分子基磁体的设计与合成主要是通过分子方法在分子层面上来进行的，这就便于我们引入具有其他物理化学性质的配体，从而得到一系列具有多种功能共存的多功能磁性材料并且有可能产生不同功能之间的协同行为，为分子磁体在信息存储、传感、开关等方面的潜在应用提供了巨大的空间和机会。

自旋交叉化合物是一种重要的分子磁体，其磁性中心一般为Fe(II)、Fe(III)、Co(II)等具有3d⁴~3d⁷电子构型的过渡金属离子，其中以Fe(II)为自旋转变中心的自旋交叉化合物研究得最为广泛。在该类化合物中，活性金属离子具有高自旋和低自旋两种电子排布方式，由于化合物中金属离子的晶体场分裂能与电子成对能相近，可以在外界条件的微扰下实现两种电子排布方式的互变，同时伴随着化合物一系列物理性质（磁性、颜色、导电等）的变化。近年来，自旋交叉领域被大量研究，一系列能够对温度、压力、光照、溶剂、客体等作出响应的自旋交叉化合物被报道，可用于构筑存储单元、传感器、开关、显示设备、信号处理等，显示出非常有吸引力的应用前景。

自旋交叉行为与体系的协同作用密切相关，而分子在晶格中的排列方式则会在很大程度上影响协同效应。因此，自旋交叉行为对体系结构的改变具有非常灵敏的响应。基于这一点，目前已有大量报道通过改变体系结构的超分子作用来对自旋交叉行为进行调控，例如交换客体溶剂分子调控结构中自旋转变中心与阴离子或溶剂之间的氢键作用、通过后合成的方法对有机配体的某些功能基团进行修饰以调控体系内部的氢键作用、在结构中引入芳香基团以提升π···π堆积作用。

基于自旋交叉行为对体系结构的敏感性，近年来，通过引入具有光化学反应行为的配体开发具有光响应行为的自旋交叉材料逐渐成为该领域的研究热点。该类材料利用光作为工具来对自旋交叉行为进行控制，操作简单，有望用于光响应的存储设备、传感器、开关、显示设备等。例如Marie-Laure Boillot等人利用C=C或N=N双键的配体通过光诱导双键的顺-反异构来调控自旋转变中心 Fe(II) 离子的自旋转变行为。Marta Estrader等人则利用在不同波长下具有可逆开关环的二噻吩乙烯配体构筑一例双核Fe(II)自旋交叉化合物，化合物中的二噻吩乙烯类配体在紫外及可见光照下发生可逆的关/开环行为并且对化合物的自旋交叉行为进行调控。然而，尽管目前已有一些利用有机配体的光化学反应对自旋交叉进行调控，在该类材料中仍存在一些难以避免问题，例如配体发生光反应时往往需要较大的空间，而在晶体状态下由于配体的紧密堆积，其转化率往往不完全甚至不转换，并且由于光反应后配体发生较大的结构扭曲容易导致晶格结构的破坏，这些缺陷影响了对体系结构和性能关系的进一步研究。因此，引入具有高转换率，对晶格结构无损的光化学反应是当前这一领域的技术瓶颈。现有技术CN201610865882，公开了一种自旋交叉-荧光双功能配合物、制备方法及其用途，但其针对的是通过自旋交叉与荧光的协同作用，利用热或光的手段来调控荧光强度，从而提供一种可用于荧光温度计及光开光的自旋交叉材料，对于上述提到的转化率不高，且光化学反应过程中有损晶格结构的等问题并未公开相关的解决的及时方案。