[发明专利]一种含磷酸酯废液的分离方法

说明书

本发明公开了一种含磷酸酯废液的分离方法，针对含磷酸酯废液难处理的问题。含磷酸酯的废液加入到足量酸中进行酸解反应，或者将过量酸与含磷酸酯废液混合进行酸解反应，液液分层或液固分离，有机相作为固废外送处置。用本方法处理水相可以作为工艺水或经蒸发浓缩后再进行二次母液处理。含磷酸酯的油相可以得到完全的分离，且油相的水含量低、盐含量很低、热值很高，易于焚烧，可送焚烧炉焚烧或外送处置，处置成本低。本方法解决了含磷酸酯废液难处理的问题，处理后油相(或固相)的量相比母液大幅下降，可节省大量成本，固废外送量可降低至原来的1/10。

技术领域

本发明涉及阻燃剂废液、农化废液或者其它行业含磷酸酯的废液或物料的处理，具体涉及一种含磷酸酯的生产废液浓缩母液的分离方法。

背景技术

有机磷农药的生产会有大量含有机磷酸酯(硫代磷酸酯)的废液产生。我国生产的农药产品有200多种，其中有机磷农药生产占生产总量的80％，而在有机磷农药中75％以上是毒性较大的，如甲胺磷、对硫磷、敌敌畏、久效磷、乐果等。由于农药废液中COD浓度较高、毒性大、可生化性差，无法直接利用传统的生化法直接进行处理。

磷系阻燃剂的生产也产生会有含磷酸酯的废液。磷酸酯阻燃剂是磷系助燃剂的主要系列，具有良好的性能，在纺织、电子、汽车、建筑等领域有广泛的应用。磷酸酯阻燃剂磷酸酯是一系列化合物，其合成主要需要羟基化合物和磷酸化剂两部分原料。羟基化合物包括各类醇、醚、酚等；磷酸化剂有三氯氧磷、五氧化二磷、聚磷酸和磷酸等。比如：双酚A-双(二苯基磷酸酯)(BDP)、磷酸双乙酯(TEP)、磷酸三苯酯(TPP)、四苯基间苯二酚二磷酸酯(RDP)、磷酸甲酚二苯酯(CDP)、磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(TCPP)、磷酸三(二甲苯)酯(TXP)、磷酸叔丁基苯二苯酯(BPDP)、磷酸三丁氧基乙基酯(TBEP)、四苯基对苯二酚双磷酸酯、四苯基对联苯二酚双磷酸酯(DBBDP)、三异丙苯基磷酸酯等等。

农药、阻燃剂等行业产生的含磷酸酯的生产废液，其成分复杂，含较多的难降解的有机物，不易生化。容易造成环境污染，危害人类健康。国内研究主要集中于氧化、沉淀、萃取、生化等方法。本发明使用的术语“废水”和“废液”并未有严格的区分，“废液”和“废水”在本发明中具有几乎相同的含义。通常在农药、阻燃剂的生产过程中，由水洗步骤分层所产生的废水，其COD相对较低，可称之为“废水”或“废液”；该“废水”或“废液”经过MVR或其它方式蒸发浓缩后所得到的母液，盐含量达到饱和浓度、有机物浓度也很高，这时通常称之为“废液”。本方法适用于“废水”和“废液”的处理，由于本方法的适用范围广，本文在使用“废水”和“废液”术语时，并没有严格区分它们之间的差异。

主要方法存在的缺陷如下：

氧化：磷酸酯沸点高，不挥发，性质较为稳定，芬顿、双氧水、臭氧、次氯酸钠等普通氧化方式基本没有氧化效果；采用湿式氧化、湿式催化氧化、超临界水氧化等强氧化形式能有一定的效果，但离完全矿化也有很大的差距，且这些氧化方式的设备投资及运行成本很高。

沉淀：磷酸酯与金属离子成盐后颗粒很细，且有一部分溶解于水相中，通过密度差的方式无法完全分离沉淀；采用添加絮凝剂等方式，有助于对颗粒形式的磷酸酯的沉淀，但分离的效果并不理想。

萃取：磷酸酯具有不亲水不亲油的特性，常用的萃取剂对其基本无明显萃取效果；磷酸酯类的萃取剂，如磷酸三丁酯，磷酸三辛酯，二(2-乙基己基)磷酸酯等对其有较明显的萃取效果，但是由于这类萃取剂价格较高，且萃取过程中会有一部分损失到萃余相中，处理成本高。

CN106336059A公开了一种磷酸酯阻燃剂生产工艺废水的处理方法，其先将阻燃物脱氟，然后静止分层，上层废水控制磷酸酯含量在1％以内然后经多级沉降，加药沉淀离心分离。该方法实际上仅能处理磷酸酯含量在1％内的废水，处理量非常有限，且工艺复杂，无法满足大规模磷酸酯阻燃剂废水的处理需求。