[发明专利]一种利用高盐废水制备β-卤代羰基化合物的方法

说明书

本发明涉及一种利用高盐废水制备β‑卤代羰基化合物的方法，以高盐废水为卤源，将底物烯丙醇溶于混合溶剂后，直接加入到高盐废水中，在电化学反应系统中实现烯丙醇的卤化/半频那醇重排反应合成β‑卤代羰基化合物。与现有技术相比，本发明实现高盐废水资源的综合利用，制备得到的β‑卤代羰基化合物是重要中间体，经过化学转化可以进一步合成得到药物分子加兰他敏及天然产物文殊兰胺，避免传统有机合成氧化剂对环境的污染，具有较高的应用价值。

技术领域

本发明属于有机化学合成技术领域，尤其是涉及一种利用高盐废水制备β-卤代羰基化合物的方法。

背景技术

工业上高盐废水一般为循环排污水、离子交换酸碱再生废水、中水回用RO浓水或脱硫废水等。这类废水含有大量的Cl^-，SO₄^2-，Na⁺，Ca²⁺，Mg²⁺等。地下卤水晒盐后的上清液称为苦卤，年产量约150万m³，苦卤中含有丰富的K⁺、Mg²⁺、Cl^－、Br^－等成分。其中溴素作为一种比较稀缺的元素可以很好的进行资源化利用。

有机含卤化合物不仅广泛存在于具有生物活性的天然产物中，而且在合成应用中也发挥了重要的作用。传统有机含卤化合物的合成通过亲电含卤试剂N-氯代琥珀酰胺、N-溴代琥珀酰胺、液溴，氯离子与强氧化剂反应制得(Chem.Sci.2011,2,1839；GreenChem.2018,20,2477)。然而，这些策略的合成过程价格昂贵，对环境存在污染。有机电化学反应避免了传统氧化剂的使用，而通过阳极电势的改变实现氧化反应，因此从环保的角度来看优势显著。通过有机电化学反应实现卤素的功能化转化既经济又环保(J.Am.Chem.Soc.2018,140,2438；Org.Lett.2018,20,3443.)。目前对高盐废水的处理主要是稀释处理后排放，高盐废水中复杂的成分使得直接作为制备β-卤代羰基化合物的卤源成为问题，而且需要加入当量的化学氧化剂，难以得到产物。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种通过绿色环保的电化学技术实现烯丙醇的卤化/半频那醇重排反应制备加兰他敏、文殊兰碱的核心中间体β-卤代羰基化合物的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种利用高盐废水制备β-卤代羰基化合物的方法，利用在阳极氧化条件下卤素离子(氯或溴)被氧化成卤素自由基并原位偶联生成卤素单质(Br₂或Cl₂)，随后与烯丙醇中的双键形成卤鎓离子并进一步形成碳正离子，叔醇碳上所连接的烷基或芳基向碳正离子迁移，底物上再失去一个质子，最终生成β-卤代羰基化合物。该方法以高盐废水为卤源，将底物烯丙醇溶于混合溶剂后，直接加入到高盐废水中，在电化学反应系统中实现烯丙醇的卤化/半频那醇重排反应合成β-卤代羰基化合物。

所述高盐废水包括海水制盐后的卤水、死海水、Na₂CO₃生产过程中的工业稀溶液或海水。

进一步的，所述海水制盐后的卤水所含物质含量如下：Br5～7,MgSO₄13.51,MgCl₂452.18,NaCl2.18,KCl2.47，单位，g/L；

进一步的，所述死海水所含物质含量如下：Cl^-181.4,Br^-4.2,SO₄^2-0.4,HCO₃^-0.2,Ca²⁺14.1,Na⁺32.5,K⁺6.2,Mg²⁺35.2，单位，g/L；