[发明专利]硫酸化二元金属氧化物固体酸催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种硫酸化二元金属氧化物固体酸催化剂，组成成分为氧化铁、氧化锌及硫酸化氧化物；硫酸化氧化物包括硫酸化氧化铁或硫酸化氧化锌；本发明的硫酸化二元金属氧化物固体酸催化剂所使用的原料简单易得，生产成本低，制备过程简单，对设备腐蚀性小；在高含水量条件下，对甲醇和甲醛合成聚甲氧基二甲醚的催化活性高，反应物甲醇转化率高，产物PODE_3‑5选择性高，催化剂稳定性高；在最优反应条件下，反应原料中甲醇转化率为54.96％，PODE_3‑5选择性为28.18％。

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体地说，涉及一种硫酸化二元金属氧化物固体酸催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

随着经济的快速发展，我国正面临着环境保护和能源需求的巨大挑战。大气污染在环境污染问题中尤为突出，PM10、PM2.5、AQI、雾霾等问题备受人们的关注。因此，研究如何提高机动车燃油的燃烧效率，减少机动车尾气对环境的污染，具有十分重要的意义。柴油是我国目前消耗量最大的动力燃料，而柴油机存在燃烧不完全和污染物排放等问题。解决这些问题的有效方法是在柴油中添加含氧燃料来提高柴油的品质或直接使用含氧燃料代替柴油燃料，以此来改善柴油发动机的燃烧性能和污染物排放等问题。因此代用燃料和燃料含氧添加剂的研究和开发成为内燃机研究领域的热点之一。

聚甲氧基二甲醚(Polyoxymethylene Dimethyl Ethers，缩写PODE_n)具有较高的含氧量(42-51％)，与柴油理化性质相近，平均十六烷值达76以上，可以有效提高柴油的十六烷值，增加燃油含氧量促进燃烧，减少燃烧柴油所产生的氮氧化物、硫化物等污染物排放量。_PODE3-5可在不改变发动机结构的情况下，直接与柴油混合使用。柴油中添加20％的PODE_3-5，在保持柴油的各项性能指标的同时，改善柴油的燃烧状况，提高热效率，燃烧尾气中氮氧化物可降低50％及颗粒物的排放可降低80-90％。聚甲氧基二甲醚作为柴油添加剂具有重要的战略意义和良好的经济价值。

聚甲氧基二甲醚可由提供端基原料甲醇、甲缩醛或二甲醚和提供链增长原料甲醛、三聚甲醛或多聚甲醛在酸催化剂催化作用下制得。合成PODE_n所用酸催化剂包括液体酸、离子液体、固体酸、阳离子交换树脂和酸性分子筛等。相较于液体式的酸催化剂，固体式酸催化剂具有产物分离和催化剂回收简单、不易腐蚀设备等优点。如专利CN108383696A以甲缩醛和三聚甲醛、甲醛、水的混合物为原料，在酸催化剂的作用下制备了PODE_n；专利CN108299166A以负载型离子液体为催化剂，以甲醛和甲缩醛或甲醇为反应物合成PODE_n；专利CN106495996A以路易斯酸为催化剂，以三聚甲醛和甲缩醛为反应原料，制备聚甲氧基二甲醚。以甲醇和甲醛溶液为原料合成聚甲氧基二甲醚，其原料成本相对较低，但会存在反应路径长，反应原料转化率和产物选择性普遍较低、催化剂寿命短等缺点。

有鉴于此，有必要提供一种用于聚甲氧基二甲醚制备的催化剂，提高甲醇转化率和PODE_3-5选择性。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种硫酸化二元金属氧化物固体酸催化剂。

本发明的第二个目的是提供一种所述硫酸化二元金属氧化物固体酸催化剂的制备方法。

本发明的第三个目的是提供一种所述硫酸化二元金属氧化物固体酸催化剂的应用。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明的第一个方面提供了一种硫酸化二元金属氧化物固体酸催化剂，组成成分为氧化铁、氧化锌及硫酸化氧化物；硫酸化氧化物包括硫酸化氧化铁或硫酸化氧化锌。