[发明专利]一种微通道反应器连续化合成环氧氯丙烷的方法有效

专利信息
申请号: 201910383853.0 申请日: 2019-05-09
公开(公告)号: CN110078684B 公开(公告)日: 2020-08-14
发明(设计)人: 徐林;黄杰军;丁克鸿;徐志斌;徐文轩;钱赟;庞诗卉 申请(专利权)人: 江苏扬农化工集团有限公司;江苏瑞祥化工有限公司;江苏瑞恒新材料科技有限公司
主分类号: C07D303/08 分类号: C07D303/08;C07D301/12;B01J31/18
代理公司: 北京恒和顿知识产权代理有限公司 11014 代理人: 揭玉斌
地址: 225009*** 国省代码: 江苏;32
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摘要:
搜索关键词: 一种 通道 反应器 连续 化合 成环氧氯 丙烷 方法
【说明书】:

发明属于催化技术领域,涉及一种用于催化制备环氧树脂关键中间体环氧氯丙烷的方法,具体地涉及一种使用微通道反应器,实现双氧水法环氧氯丙烷的连续流工艺。本发明提出了一种采用微通道反应器,以双氧水为氧源,一步环氧化氯丙烯连续化制备环氧氯丙烷的工艺。该工艺主要的优点在于:①环氧化时间由几小时缩短至1分钟以内,基本消除了环氧氯丙烷在酸性条件下,与水发生水解生成一氯丙二醇的副反应,环氧氯丙烷收率和选择性高,反应过程安全性高,“三废”量少;②环氧化反应及产品分离过程具有操作简单,有效提高微观混合效率,防止局部过温度过高;③强化了反应的传质、传热性能,双氧水转化率高,安全性大大提高等优点。

技术领域

本发明属于催化技术领域,涉及一种用于催化制备环氧树脂关键中间体环氧氯丙烷的方法,具体地涉及一种使用微通道反应器,实现双氧水法环氧氯丙烷的连续流工艺。

背景技术

环氧氯丙烷是一种非常重要的化工中间体,广泛应用于医药、农药、涂料、染料和材料等行业,主要用于合成甘油、硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘品、表面活性剂、胶料、离子交换树脂、增塑剂、氯醇橡胶和树脂等多种产品。环氧氯丙烷最主要的用途是用作环氧基及苯氧基树脂、高湿强度树脂和熟化丙烯基橡胶等原料,其消费总量的75%以上用于生产环氧树脂。

已经工业化的环氧氯丙烷生产工艺主要有丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯法和甘油法。丙烯高温氯化法的缺点主要是反应过程高温、副产物多、原料转化率低、设备腐蚀严重、能耗高和污水量大;醋酸丙烯酯法缺点主要是反应步骤多和催化剂昂贵且不能再生;甘油法工艺清洁,是一种非常有竞争力的工艺路线,但是原料甘油是生物柴油的副产,因此甘油法环氧氯丙烷的生产企业往往受制于甘油的原料供应,无法大规模扩产。随着国家可持续发展战略的推进,因此需要提供一种,原料来源广泛,反应时间短,收率高,可以实现绿色环保的工艺制备环氧氯丙烷。目前,国内外的研究主要集中在以双氧水为氧源,氯丙烯直接环氧化制备环氧氯丙烷的工艺,该工艺路线不产生含盐废水,仅仅只有反应生成的水,原子利用率高,污染小,绿色环保。

CN 101486690A提供了一种以改性后的钛硅分子筛为催化剂,甲醇为溶剂,双氧水为氧化剂氧化氯丙烯制备环氧氯丙烷的方法;将氯丙烯、甲醇和钛硅分子筛催化剂细颗粒放入反应釜中,升温至10-80℃,泵入双氧水进行反应;反应后油水分层,水相经氯丙烯萃取后直接与油相合并处理,萃余水精馏回收甲醇,双氧水转化率≥99%,环氧氯丙烷收率≥95%。反应过程中引入大量的甲醇做溶剂,导致生产流程长、投资、能耗、运行成本高,副产物尤其是在环氧化反应过程和精馏分离过程会产生缩水甘油甲醚,影响环氧氯丙烷的产品质量。

CN103159703 B公开了一种氯丙烯直接环氧化连续生产环氧氯丙烷的方法,采用多级搅拌釜式反应器,将氯丙烯、过氧化氢水溶液、催化剂(磷钨杂多酸季铵盐)浆料,或以及溶剂分别通过计量泵经反应器下部的进料口输送到反应器中;反应温度25-95℃,反应压力0.1-1.0MPa,反应液可以为均相或非均相状态;在反应器上部设有带内置过滤器的清液出料口,可以分离出含有产物的清液,于清液出料口下方、反应器中上部侧壁上设置有浆液回流出口,未过滤出的含催化剂未反应完全物料通过浆料泵在反应器底端经浆液回流入口回流输送至反应器中,双氧水转化率≥99%,环氧氯丙烷选择性≥98%。反应过程中氯丙烯用量大大超过理论量,后处理过程需回收,导致投资和运行成本高。

US 8729282 B2介绍了一种通过末端烯烃与过氧化氢的催化氧化生产1,2-环氧化物的方法,向带有搅拌和温度计的四口烧瓶中加入催化剂的水溶液50mL(含锰络合催化剂0.0077g)、草酸钠水溶液7.5mL(含草酸钠0.0151g)、草酸水溶液7.5mL(含草酸钠0.0101g)、水10mL和氯丙烯11.4750g,反应温度4℃,以8.8mL/h的流速泵入35%双氧水19.4286g进行反应,双氧水泵入毕继续保温4h,双氧水转化率≥99%,环氧氯丙烷选择性≥95%。该工艺反应温度低,造成能耗和运行成本高;而且废水量巨大,约8-10t/t环氧氯丙烷;双氧水过量,存在安全隐患。

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