[发明专利]激光三维打印用漆酚/环氧丙烯酸酯复合树脂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种激光三维打印用漆酚/环氧丙烯酸酯复合树脂及其制备方法。其制备方法如下：将漆酚基树脂与双酚A环氧丙烯酸酯按质量比100:10~100:50混合，然后添加二者总质量1%的光引发剂并搅拌均匀，即得到激光三维打印用漆酚基树脂。该激光三维打印用漆酚基树脂可在紫外光辐照下，通过双酚A环氧丙烯酸酯用量的控制来调控漆酚基树脂中光活性基团的含量和柔性链段含量，即双酚A环氧丙烯酸酯用量的控制改变树脂光固化性能和基本物理性能。该光固化漆酚/环氧丙烯酸酯树脂适用于多种光固化激光三维打印技术，并适用于制造脱胎漆器等漆器工艺品领域。

技术领域

本发明属于激光三维打印树脂领域，具体涉及一种激光三维打印用漆酚/环氧丙烯酸酯复合树脂及其制备方法。

背景技术

漆器工艺精湛、千文万华，特别是近代脱胎漆器不仅是中国漆艺术瑰宝。然而，随着时代更迭，漆器工艺复杂、价格高昂的短板凸显，市场需求大为减少，产业发展遇到瓶颈。

天然生漆是中国漆器的主要原材料。漆酚是生漆的主要成分，是带有几种不饱和支链的邻苯二酚衍生物的混合物。生漆的固化（漆酚的交联）由于条件的不同，机理差异大，性能也不同。传统工艺中，生漆的固化多采用常温或者热固化法，即在漆酶的催化（70℃）或者高温促进下，漆酚中的邻苯二酚结构首先发生氧化聚合反应，随后不饱和支链进一步发生自由基链式反应而聚合成膜。按照常温固化法，生漆固化往往需要数天时间，即便是高温固化法，生漆固化时间也仅能缩短至2-3h（150℃时）。这就导致漆器的制作耗时耗力，尤其是脱胎漆艺完成一件制品少则三五月，多则数年。近年来，漆酚的光固化技术得到关注，紫外光引发漆酚侧链自由基聚合交联成膜，该技术将生漆的固化时间缩短至30min以内。

随着激光三维打印技术等新工艺的崛起，漆艺产业振兴重燃希望。然而目前漆酚紫外光辐照聚合技术由于固化时间无法缩短至1-2min内，还难以应用于漆器的激光三维打印。因此，以振兴中国漆艺产业计，研发一种可直接三维制造的漆酚基树脂迫在眉睫。环氧丙烯酸酯树脂是常见得光固化树脂之一，具有环氧树脂的优良特性，但是固化性和成型性方面更为出色，同时具有优异的耐水性、耐热水性、耐药物性、粘结性、韧性。将其与漆酚树脂复合，不仅可以改善漆酚树脂的光固化性能，还能综合调节使用性能。

发明内容

本发明的目的在于针对漆酚基树脂现有固化技术的不足，提供一种激光三维打印用漆酚/环氧丙烯酸酯复合树脂及其制备方法。经本发明改性后的漆酚基树脂在紫外光辐照下容易交联固化且使用性能可控，紫外固化时间由原来的200s提升至10-100s。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种激光三维打印用漆酚/环氧丙烯酸酯复合树脂的制备方法：将漆酚基树脂与双酚A环氧丙烯酸酯按质量比100:10~100:50混合，然后添加二者总质量1%的光引发剂，混合并搅拌均匀，即得到激光三维打印用漆酚基树脂。该激光三维打印用漆酚基树脂可以适用于多种光固化激光三维打印技术，并可适用于制造脱胎漆器等漆器工艺品领域。

所述的漆酚基树脂包括漆酚树脂、漆酚缩甲醛树脂的一种。

所述的光引发剂为2,4-二乙基噻唑酮、2-异丙基硫杂蒽酮中的一种。

所述的光固化激光三维打印技术为立体光固化成型技术（SLA）、数字光投影技术（DLP）、激光熔覆沉积技术（LCD）中的一种。

本发明将同时具有不饱和双键双酚A环氧丙烯酸酯引入到漆酚基树脂中，并辅以紫外光引发剂加速漆酚基树脂的紫外光固化。漆酚基树脂与双酚A环氧丙烯酸酯之间可以通过漆酚上羟基与双酚A环氧丙烯酸酯上环氧基的反应生成共价键连接的复合树脂。同时，通过双酚A环氧丙烯酸酯用量的控制来调控漆酚基树脂中光活性基团的含量，以此可控调节漆酚基树脂的紫外光自由基交联固化。同时，双酚A环氧丙烯酸酯种类和用量又可调节漆酚基树脂中柔性链段的含量，进而调控漆酚基树脂的成型收缩率、弯曲性能等激光三维打印性能。这种激光三维打印用漆酚基树脂可适用于多种三维光固化成型技术。