[发明专利]过渡金属硫酸盐溶液的回收方法及应用

说明书

本发明涉及一种过渡金属硫酸盐溶液的回收方法及应用。所述回收方法包括以下步骤：以草酸或草酸盐作为沉淀剂，与废旧锂电池的正极材料反应，得到过渡金属草酸盐固体沉淀物；将所述过渡金属草酸盐固体沉淀物与硫酸混合，得混合物；将所述混合物加热至180℃‑400℃，蒸干所述混合物中的水分，保温1h‑3h，冷却至室温，得固体；于水中溶解所述固体，过滤，即得过渡金属硫酸盐溶液。上述方法能够成功地将过渡金属的草酸盐沉淀转化为过渡金属硫酸盐溶液，为电池材料的回收提供了一种新思路，并且转化率高。

技术领域

本发明涉及锂电池领域，特别是涉及过渡金属硫酸盐溶液的回收方法及应用。

背景技术

在锂离子电池金属资源回收提取过程中，现有工艺可采用草酸/草酸盐作为沉淀剂，使锂离子电池正极材料中的过渡金属元素形成草酸盐沉淀，使其与溶液中的锂元素分离，从而简化锂的回收工艺。该方法对于单一过渡金属的锂电池正极材料，特别是钴酸锂的锂钴元素可实现有效分离，但是对于含有两种以上过渡金属的三元正极材料锂电池(NMC镍钴锰酸锂，NCA镍钴铝酸锂)，或含有多种正极材料的回收电池材料，使用草酸处理具有明显不足之处，即正极材料中的多种过渡金属离子均能与草酸根形成难溶沉淀物(草酸镍/草酸钴/草酸锰)，该草酸盐沉淀混合物一旦形成，则很难溶解或将金属元素进行分离，使将回收得到的过渡金属元素转化为相应产品的难度增大。

目前锂电池回收过程中得到的过渡金属化合物主要转化为两方面的产品，一是将过渡金属制成混合硫酸盐，在溶液中使用共沉淀方法，最终制成正极材料前驱体，即氢氧化镍钴锰；另一个是将金属制成可溶性硫酸盐或氯化物，通过萃取法进行分离除杂，制成单一金属制品。这两种方法均需要将金属转化为可溶性硫酸盐或氯化物溶液，同时需要调节溶液的酸碱性在pH值在1.5-5范围内，若采用草酸/草酸盐作为沉淀剂，溶液中将含有草酸根离子，在上述pH值的范围内，镍钴锰将形成草酸盐沉淀不能溶解，无法形成可溶性硫酸盐或氯化物，也就无法进一步转化为产品。

发明内容

基于此，本发明提供一种过渡金属硫酸盐溶液的回收方法。使用草酸/草酸盐作为沉淀剂，并将过渡金属的草酸盐沉淀转化为过渡金属硫酸盐溶液，为含有一种或多种金属元素的电池正极材料的回收提供了一种新思路，并且转化率高。

具体技术方案为：

一种过渡金属硫酸盐溶液的回收方法，包括以下步骤：

以草酸或草酸盐作为沉淀剂，与废旧锂电池的正极材料反应，得到过渡金属草酸盐固体沉淀物；

将所述过渡金属草酸盐固体沉淀物与硫酸混合，得混合物；

将所述混合物加热至180℃-400℃，蒸干所述混合物中的水分，保温1h-3h，冷却至室温，得固体；

于水中溶解所述固体，过滤，即得过渡金属硫酸盐溶液。

在其中一个实施例中，将所述混合物加热至280℃-350℃。

在其中一个实施例中，所述保温的时间为1.5h-2.5h。

在其中一个实施例中，所述过渡金属草酸盐固体沉淀物与硫酸的质量体积比为4g：(1-12)mL。

在其中一个实施例中，所述过渡金属草酸盐固体沉淀物与硫酸的质量体积比为4g：(2.5-4)mL。

在其中一个实施例中，所述正极材料选自镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、钴酸锂、镍酸锂、镍钴酸锂。

在其中一个实施例中，所述过渡金属可溶性硫酸盐的pH值为1.5-2。

在其中一个实施例中，在60℃-90℃下，于水中搅拌溶解所述固体。

在其中一个实施例中，所述搅拌溶解的时间为0.5h-2h。