[发明专利]一种基于固载溶剂结合溶剂热和蒸汽相合成MOFs的方法

说明书

本发明涉及MOFs材料的合成领域，具体是一种结合溶剂热和蒸汽相分步合成MOFs的方法，其合成过程是采用吸附剂来固载溶剂。把置于液态溶剂中的反应物和含有液态溶剂的吸附剂置于密闭反应器中，控制升温，在反应前期发生溶剂热反应，生成中间态产物；当液态溶剂被吸附剂全部固载后，后续发生蒸汽相反应，中间态产物逐渐转化成目标MOFs产品。本发明在溶剂量，溶剂状态和温度控制下，溶剂不断挥发固载于吸附剂中，反应过程从溶剂热反应转变为蒸汽相反应，最终可快速合成得到克级以上的MOFs产品。此制备方法，利用吸附剂进行溶剂状态的调控，控制反应的分步进行，充分结合了溶剂热的反应物分布均匀以及蒸汽相法反应快的特点，是一种通过固载溶剂，高效快速制备MOFs的方法。

技术领域

本发明涉及MOFs材料的合成领域，具体是一种结合溶剂热和蒸汽相分步合成MOFs的方法，其合成过程是采用吸附剂来固载溶剂。

背景技术

新型材料在近年来发展迅速，其不可替代的优势使新型材料具有非常大的发展潜力。MOFs材料作为典型的新型材料，其由于具有巨大的比表面积、均一的孔径、多样的结构，可修饰等特点受到科研工作者的高度关注，并在催化、气体吸附分离、分子识别、离子交换、光电磁等多个领域有潜在应用。Cu-BTC和ZIF-8作为MOFs的典型代表，它们特殊的结构和性质推进其向工业化不断迈进。同时，Cu-BTC和ZIF-8的各种合成技术也不断被探索，本文的合成方法正是为了MOFs的工业化应用，进行新的尝试。

Cu-BTC(HKUST-1或Cu₃(BTC)₂)最早由香港科技大学Williams教授课题组于2002年报道，其由二价金属铜与均苯三酸配位而成的三维多孔MOFs材料。ZIF-8(Zn(mIm)₂)最早由陈小明教授课题组及Yaghi课题组于2006年报道，其由二价金属锌与2甲基咪唑配位形成的具有类沸石骨架结构的MOFs材料。这两种MOFs都具有1400m²/g以上的BET比表面积，在气体吸附分离领域展现出优异的性能。为展现这两种材料更多的制备方式，本发明采用溶剂热和蒸汽相结合的方法分步合成。

发明内容

本发明采用吸附剂来固载溶剂，是一种结合溶剂热和蒸汽相分步合成MOFs的方法。

在传统的分子筛和MOFs的合成反应中，通常采用溶剂热反应，也就是液相反应。董晋湘教授为探究分子筛的固相合成方式，创新性地提出了蒸汽相合成法。随后，石琪等把该法应用到MOFs材料的合成上，成功制备出ZIF-8，为MOFs的合成方式探索了新的途径。溶剂热反应有助于反应物的溶解以及均匀分布，蒸汽相反应具有固相反应的反应快，溶剂量使用少的优势。为结合这两种合成方法的有特点，本文提出固载溶剂法，结合溶剂热和蒸汽相法进行Cu-BTC和ZIF-8两种MOFs的合成探索。本方法针对之前传统的溶剂回收法有进一步的方法和理论上的改进，重点提出在反应中间通过溶剂量，固载吸附剂，和温度的调控，控制合成反应分步进行，实现溶剂热反应和蒸汽相反应的结合，充分发挥两种方法的优势。在反应前期，反应物与液态溶剂共存，此阶段发生溶剂热反应，反应物为溶解或离子态在溶液中充分接触，混合均匀；随着溶剂逐渐被反应器中的分子筛吸附固载，反应过程逐渐转变为蒸汽相反应(固相反应)，此阶段液态溶剂都变成气态或固载于分子筛中，固相反应增加了反应物浓度并加快了反应的进行。所以本发明采用固载溶剂法，可以结合溶剂热和蒸汽相法分步合成MOFs，具有反应物混合均匀，溶剂实现回收，反应时间快等优点。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种基于固载溶剂结合溶剂热和蒸汽相合成MOFs的方法，包括以下步骤：把置于液态溶剂中的反应物和含有液态溶剂的吸附剂置于密闭反应器中，程序控制升温，在反应前期发生溶剂热反应，生成中间态产物；当液态溶剂被吸附剂全部固载后，后续发生蒸汽相反应，中间态产物逐渐转化成目标MOFs产品。

本发明通过溶剂量、固载吸附剂和温度的调控，控制合成反应分步进行，通过溶剂从液态挥发成气态，最后固载到分子筛中，通过溶剂状态的调控，结合溶剂热和蒸汽相的优点，控制反应的分步进行。