[发明专利]一种提高甲醇制丙烯收率和延长催化剂寿命的方法

说明书

本发明提供了一种提高甲醇制丙烯收率和延长催化剂寿命的方法，包括：(1)将MTP反应的产物经选择性加氢反应后得到C4‑气相组分、C4与C4+的混合液相组分；(2)将所述C4‑气相组分经精馏分离、脱丙烷处理后得到C2组分；所述C4与C4+的混合液相组分经精馏分离后，得到C4组分、C5与C6混合组分、C6+组分；(3)将所述C4组分进行精馏分离后得到C4烷烃和C4烯烃；(4)将步骤(2)得到的所述C2组分、C5与C6混合组分以及步骤(3)得到的所述C4烯烃作为循环烃返回至MTP反应器。本发明提供一种提高甲醇制丙烯的收率和延长催化剂寿命的方法。

技术领域

本发明属于甲醇制丙烯的技术领域，特别涉及一种提高甲醇制丙烯收率和延长催化剂寿命的方法。

背景技术

低碳烯烃之一的丙烯是化学工业中重要的基本有机化工原料，长期以来国内外丙烯的来源主要依靠石脑油裂解技术。近十年来，随着石油资源的逐渐减少、国际原油价格不断上涨，丙烯的生产成本不断升高，极大程度上制约了丙烯工业的发展。于是，国内外的一些研究学者努力寻找以非石油资源为原料生产丙烯的新方法。随着甲醇装置工业化生产技术的日趋成熟，以煤或天然气资源生成甲醇再制取丙烯的生产路线越来越受到人们的关注。

目前，由甲醇制低碳烯烃的工艺报道较多，主要有德国Lurgi公司的甲醇制丙烯技术(MTP)，美国UOP公司的甲醇制烯烃技术(MTO)，国内中科院大连化学物理研究所自主开发的甲醇/二甲醚制低碳烯烃技术(DMTO)和清华大学研制开发的流化床甲醇制丙烯技术(FMTP)。

其中，德国Lurgi公司的MTP技术产物以丙烯为主，并形成多项专利技术(CN1431982A、EP448000、WO20061364.33等)，即将进入大规模产业化。该工艺由两段绝热固定床反应器组成，即在Ⅰ段二甲醚反应器中(DME反应器)，甲醇蒸汽首先在高活性、高选择性的Al₂O₃基催化剂上，在200-400℃条件下部分脱水生成二甲醚；未反应的甲醇以及二甲醚-水混合物继续进入Ⅱ段MTP反应器，在Ⅱ段反应器中ZSM-5基催化剂的作用下，于400-500℃进一步反应生成以丙烯为主的混合烃类产物，并伴有大量乙烯、汽油和液化石油气的生成。为提高目标产物丙烯的总收率，需将分离乙烯和丙烯后烃类循环回Ⅱ段甲醇制丙烯反应器中(MTP反应器)继续转化。

该工艺中，Ⅱ段MTP反应器出口产物包括低碳烷烃(C4-组分，如甲烷、乙烷、丙烷)、目标产物(丙烯和乙烯)和高碳组分(C4+组分)。该反应过程中还生成了少量的二烯烃和炔烃，反应产物经过精馏分离后，将C2(乙烷和乙烯)、C4(丁烷和丁烯)、C5-C6组分循环进入反应器参与反应。在聚合工段，对丙烯中的炔烃含量极为关注，要获得聚合级的丙烯，需要对利用加氢脱除碳三馏分中的MAPD(Methl acetylen,丙炔；Propadiene)，否则会影响丙烯的聚合。但MTP反应器出口产品气中含有的二烯烃和炔烃，易与高碳组分发生反应，在换热器和分离塔中形成稠环芳香族化合物，影响设备的安全运行。另外，生成的C4组分大部分会重新返回反应器参与反应，丁二烯的存在大大加快了催化剂的积炭失活。在此情况下，甲醇制丙烯反应器出口产物流经过选择性加氢反应器，脱除其中的二烯烃和炔烃是非常必要的。

Lurgi公司的MTP中，来自精制单元的C3/C4/C5类循环物流和部分循环水蒸汽混合后经加热炉(FH-60124)加热到约470℃后从顶部进入MTP反应器。C4循环物中烯烃含量约25-38mol％，组分中大量的烷烃经过循环进入反应器并不参与有效反应，只能充当载气起到降低反应物料分压的作用。另外，MTP反应过程中，烯烃的甲基化和裂化循环起主导作用，C4组分中烯烃既是反应产物，循环进入反应器参与反应又是反应原料，同时也是烯烃甲基化和裂化循环反应的“催化剂”，所以保证循环烃中的烯烃含量，对提高丙烯收率至关重要。从反应热力学角度出发，甲醇在催化剂发生脱水反应为强放热反应，而烯烃在催化剂发生甲基化和裂化反应为吸热反应，C4循环烃中烯烃含量增加，缓和热效应可以对反应操作和提高催化剂起到积极作用。

发明内容