[发明专利]Zr-MOF改性ZnCdS纳米微球复合材料及其应用

说明书

本发明公开了一种双金属硫化物基复合材料，应用一步水热法制备了一种双金属硫化物纳米微球与以Zr为金属中心的金属有机框架（MOF）的复合材料，ZnCdS纳米微球与有机框架材料形成异质结构的纳米复合催化材料的制备及其在光催化产氢中的应用，属于纳米材料制备技术及绿色能源领域。本发明首先利用氯化锆和对苯二甲酸为原料，经过溶剂热合成方块状Zr金属有机框架材料（简称UIO‑66(Zr)），然后利用乙酸镉和乙酸锌进一步合成ZnCdS纳米微球改性金属有机框架UIO‑66(Zr)的纳米复合材料。该纳米复合材料在光催化产氢中显示出优异的催化活性。

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术及绿色能源领域，具体涉及一种Zr-MOF改性ZnCdS纳米微球复合材料的制备方法及其在光催化产氢中的应用。

背景技术

能源是人类生存、生活与发展寸步难离的能量载体。化石能源的过量开发利用使得环境污染问题愈发严重，为了应对化石燃料的日益枯竭和环境状况的进一步恶化，人们对绿色和可再生能源进行了大量的研究。在可再生能源中，太阳能是最大的可开采资源，以半导体为基础的光催化制氢技术被广泛认为是将太阳能转化为化学燃料的一种有前景的途径，合理设计可持续有效的可见光响应光催化剂仍是一项具有挑战性的任务。

双金属硫化物作为一种典型的无贵金属高分子半导体光催化剂，具有良好的环境友好性、表面合成性、良好的物理化学稳定性和独特的电子特性，然而，原始双金属硫化物也存在一些局限性，如比表面积不高，在光催化反应过程中光激发产生的活性物种电子空穴分离效率低、电荷载流子迁移能力弱等，直接导致催化活性降低。为了解决这一系列问题，人们已进行了许多研究，如通过控制Cd_0.5Zn_0.5S的形貌，掺杂贵金属，以及与其他半导体复合，Cd_0.5Zn_0.5S的光催化性能得到了一定程度的提高。遗憾的是，Cd_0.5Zn_0.5S光催化剂的光催化活性还远远不能满足实际应用的基本要求。因此，开发Cd_0.5Zn_0.5S光催化剂改性的新途径是非常必要的；金属-有机骨架（MOFs）具有高的比表面积、可调谐的孔径、高暴露的活性中心和灵活的结构等特性，由此引起人们对其在光催化领域的广泛关注，然而，由于UIO-66(Zr)带隙大（3.5 eV），只能吸收紫外光，在可见光催化方面的应用受到限制。因此，我们将该Zr-MOF材料与半导体材料双金属硫化物连接起来，从而改善Zr-MOF的可见光响应，作为光催化剂具有高比表面积的MOFs不仅可以避免半导体纳米粒子的聚集，而且可以提供更多的反应中心和催化活性中心，从而提高了光催化性能。

发明内容

针对上述技术问题，本发明将Zr基MOF材料（以下记为UIO-66(Zr)）引进入双金属硫化物纳米微球，该材料的引入，提供了更多的活性中心和有效的电荷转移，使得复合材料的催化活性得到明显提高。

本发明以双金属硫化物ZnCdS和金属有机框架UIO-66(Zr)为材料，合成了纳米微球生长于方块状Zr基MOF表面的特殊组成方式的ZnCdS/UIO-66 (Zr)纳米复合材料。

其中，Zr基MOF材料，可作为光催化分解水的半导体，其在水中具有优异的热稳定性、化学稳定性和结构稳定性，是一种很有前途的光催化剂。ZnCdS固溶体在可见光照射下，对水裂解制氢及降解有机污染物表现出很强的催化活性，具有较高的化学稳定性。但是原始ZnCdS存在一些局限性，如活性位分散差、电子空穴分离效率低、光激发电荷载流子迁移能力弱等。因此，引入高比表面积的MOF来克服ZnCdS中存在的光致电荷载流子的低比表面积和快速复合的缺点；而UIO-66(Zr)由于光吸收有限而无法获得优异的产氢活性，本发明将其与双金属硫化物进行复合，以更好地分离电荷和激活反应物。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：