[发明专利]用于铝/硫化锂电池的硫化锂/碳复合材料的制备方法

说明书

本发明涉及硫化锂电池技术，旨在提供一种用于铝/硫化锂电池的硫化锂/碳复合材料的制备方法。包括：将硫酸锂溶液与碳源溶液搅拌混合后，滴入液氮中进行闪冻，得到球形颗粒；然后冷冻真空干燥，得到前驱体；在N₂气氛保护下，将前驱体升温保温h，使前驱体中碳源材料完成碳化，并原位还原硫酸锂得到碳包覆硫化锂；随炉冷却后研磨粉碎，得到硫化锂/碳复合材料。本发明得到的高载量硫化锂/碳复合材料，其薄壁多级孔碳具有比表面积大和大孔容的特点，能提高承受充放电过程因硫与硫化锂的体积差所产生的体积膨胀。多级孔碳比表面积大，导电性好，具有极高的硫化锂担载能力，特别适用于大容量硫化锂电池的正极材料，具有市场竞争力。

技术领域

本发明涉及硫化锂电池技术，特别涉及一种用于铝/硫化锂电池的硫化锂/碳复合材料的制备方法。

背景技术

传统锂硫电池以硫作为活性物质，通过单质锂与硫的化学反应实现电能与化学能的互相转化，其理论比容量达1675mAh g^-1，组装得到的电池质量能量密度可达2500Whkg^-1，远远大于目前已投入应用的锂离子电池，意味着相同质量的锂硫电池可提供更高的能量，弥补锂离子电池的不足，为将来电动汽车的广泛应用提出更多的可能性。而且相比锂离子电池，锂硫电池的重要原料单质硫在地球上广泛存在，价格低廉，亦可降低电池生产成本，利于商业化应用。尽管锂硫电池具有以上这些优点，但仍存在如下一系列问题阻碍锂硫电池的大规模商业化：

(1)穿梭效应。锂硫电池充放电过程中产生大量聚硫离子，因为分子相对较小，大部分聚硫离子往往可以在电解液中随着浓度梯度和电场力的作用移动。当长链聚硫离子移动到负极时与锂单质反应生成短链聚硫离子，短链聚硫离子在浓度梯度力和电场力的作用下又移动到正极和硫单质反应重新生成长链聚硫离子，这些聚硫离子在电解液中不停移动，在反应中消耗了大量能量，使得电池反应的实际效率降低。放电过程中，正极附近聚硫离子浓度高于负极，浓度梯度力正极指向负极，而聚硫离子受到的电场力也由正极指向负极，两者方向相同；充电过程中，聚硫离子受到的电场力方向相反，由负极指向正极，但正极附近聚硫离子浓度高，浓度梯度力仍由正极指向负极，两者方向相反。放电时，浓度梯度力和电场力作用方向相同，往往不会观察到明显的“穿梭效应”；而充电时，浓度梯度力和电场力作用方向相反，往往有明显的“穿梭效应”。“穿梭效应”不仅会导致电池充电效率降低，而且增加了聚硫化物与阳极的金属锂在阳极形成硫化锂，使活性物质的利用率降低。因此随着充放电反应的进行，聚硫化锂的穿梭和硫化锂沉积作用会不断降低电池比容量，减少电池的循环寿命。

(2)电化学惰性。锂硫电池使用单质硫作为电池活性物质。单质硫是一种常见的绝缘性物质，在常温下电导率为5×10^-30S cm^-1。同时其放电产物Li₂S₂和Li₂S也是低电导性物质，常温下电导率仅为3.6×10^-7S cm^-1。低电导率势必会影响反应中电子传导速率，降低反应速率，降低反应进行程度，使得反应不能进行完全，降低活性物质利用率。为了解决这一问题，目前多在正极材料中添加导电剂，以提高正极导电性，但提高导电性的同时，添加导电剂也会降低正极材料中活性物质的占比，降低电池整体质量能量密度。

(3)体积膨胀。在锂硫电池的工作过程中，最终放电产物Li₂S的密度为1.66g cm^-3，充电产物S单质的密度为2.03g cm^-3，这意味着在充放电过程中，体积变化率可达76％。巨大的体积变化导致活性物质极易从正极脱落，而且正极的碳材料结构也容易因活性物质的体积变化而受损、破碎，而碳材料的结构破坏也相应的会导致正极材料的导电性下降，使得电池工作性能下降，容量衰减，循环寿命变短。

(4)生产安全性。锂具有活泼的化学性质，在大规模生产锂电极和装配锂硫电池时，不仅带来很严重的安全问题，也推高生产成本，造成市场化困难。而且电池负极以金属锂的方式存在，充放电过程容易产生锂枝晶，导致电池使用的不安全。

发明内容