[发明专利]功能化笼状硼烷阴离子柱撑的超分子微孔框架材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种功能化笼状硼烷阴离子柱撑的超分子微孔框架材料，由金属Cu²⁺离子与有机含氮配体L配位形成二维平面结构，再与碘取代的功能化笼状十二硼烷阴离子[B₁₂H₁₁I]^2‑桥连形成三维层柱形框架结构。本发明可以用于选择性地纯化甲烷，具体表现为丙烯/甲烷、丙烷/甲烷、乙烷/甲烷、乙烯/甲烷、乙炔/甲烷的高选择性吸附分离，得到高纯度的甲烷气体以及回收C₂～C₃低碳烃，可用于天然气、沼气、裂解气等含大量甲烷的工业混合气的选择性吸附分离应用。

技术领域

本发明涉及多孔材料的合成及气体吸附分离技术领域，具体涉及一种功能化笼状硼烷阴离子柱撑的超分子微孔框架材料及其制备方法和应用。

背景技术

吸附分离是一种相对节能高效的分离技术，具有操作简单、脱除深度高等优点。随着分子筛、多孔聚合物(Porous Coordination Polymers，PCPs)、金属有机框架(metal-organic frameworks，MOFs)等多孔材料的发展，吸附分离技术在近年来获得了广泛关注，但是传统吸附剂存在分离选择性较低、处理量不足等缺点。设计新型吸附剂，提高吸附容量和选择性，是吸附分离技术应用于气体分离的关键。

阴离子柱撑微孔框架材料是一类由无机阴离子、廉价过渡金属离子和有机含氮配体通过配位作用有序排列组装而成的有机-无机杂化多孔框架材料，是MOF材料的一个子类。其结构首先由金属离子和含氮有机配体配位形成二维网络，然后经无机阴离子桥连形成三维层柱型框架结构。阴离子柱撑微孔框架材料中阴离子固有的负电特性使其具有强的氢键受体能力，可以和具有低碳烃分子C-H^δ+形成弱氢键作用。基于此，阴离子柱撑微孔框架材料在气体分离中表现优异。

然而，目前报道过的阴离子柱撑微孔框架材料的阴离子主要是SiF₆^2-、TiF₆^2-、GeF₆^2-、NbOF₅^2-等八面体多氟阴离子和WO₄^2-等四面体含氧阴离子，十二硼烷阴离子作为支撑阴离子尚未报道。笼状硼烷阴离子由于其电荷离域的特性，通常被称作苯的3D类似物，具有3D芳香性和高的稳定性，其负电性的H^δ-可以和金属M形成B-H…M的抓氢键作用，也可以和正电性的H^δ+形成二氢键作用(H^δ-…H^δ+)。十二硼烷阴离子具有很多的B-H^δ-位点，即具有很多和气体分子相互作用的位点，有望增强和气体的相互作用。

通过在十二硼烷阴离子表面引入官能团，则有望继续增强其与气体的相互作用，增强分离效果。然而，目前还从未报道过用具有功能团修饰的笼状硼烷阴离子构建多孔框架材料，其应用也有待研究。

发明内容

针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种功能化笼状硼烷阴离子柱撑的超分子微孔框架材料，可用于丙烯/甲烷、丙烷/甲烷、乙烷/甲烷、乙烯/甲烷、乙炔/甲烷的高选择性吸附分离，得到高纯度的甲烷气体以及回收C₂～C₃低碳烃。

一种功能化笼状硼烷阴离子柱撑的超分子微孔框架材料，由金属Cu²⁺离子与有机含氮配体L配位形成二维平面结构，再与碘取代的功能化笼状十二硼烷阴离子[B₁₂H₁₁I]^2-桥连形成三维层柱形框架结构得到；所述碘取代的功能化笼状十二硼烷阴离子[B₁₂H₁₁I]^2-的结构式如下：