[发明专利]一种美国白蛾性信息素中间体的合成方法

说明书

本发明公开了一种美国白蛾性信息素中间体的合成方法，包括：2‑(2‑炔丙氧基)四氢吡喃与苯磺酸酯十一烷化合物(2)为底物，催化剂I催化下，反应得到化合物(3)，化合物(3)在酸性环境中水解，得到化合物(4)，化合物(4)进行选择性催化加氢，得到顺式烯烃化合物(5)，最后在催化剂II、手性试剂和氧化剂作用下，经过Sharpless环氧化得到(2S,3R)‑2,3‑环氧十四碳醇；本发明可以高效高选择性的合成美国白蛾性信息素中间体，经过简单结晶处理，中间体的对映体过量可以达到ee％99，该合成方法具有路线短，对应选择性好的优点。

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体是涉及一种美国白蛾性信息素中间体的合成方法。

背景技术

美国白蛾又名美国灯蛾、秋幕毛虫、秋幕蛾，鳞翅目、灯蛾科、白蛾属昆虫。美国白蛾以蛹在树皮下或地面枯枝落叶处越冬，幼虫孵化后吐丝结网，群集网中取食叶片，叶片被食尽后，幼虫移至枝杈和嫩枝的另一部分织一新网。1979年传入中国辽宁丹东一带，1981年传入山东荣成县，并在山东相继蔓延。美国白蛾是世界性检疫害虫，主要危害果树和观赏树木，尤其以阔叶树为重。对园林树木、经济林、农田防护林等造成严重的危害。已被列入中国首批外来入侵物种。人工合成的美国白蛾性信息素具有高度专一性和强引诱性，可以专一高效地检测、诱捕和诱杀美国白蛾。

2010年论文文献J.Org.Chem.2010,75,4619-4622及其专利文献CN101798293A报道了合成美国白蛾性信息素的方法。该方法以高毒性的2-丙炔醇和价格较贵的溴十一烷为开始原料，在2当量的丁基锂作用下，于-78℃进行偶联反应，得到中间体十四炔醇2(论文文献中编号为化合物11)，由于该步需要低温，过量丁基锂和高毒性的丙炔醇，使其非常难于操作。

在炔醇2的立体选择性氢化时，文献采用Lindlar催化剂在低温下进行氢化合成顺式烯烃合成，在实际合成中，发现即便按文献的方法也不能达到所报道的顺反比例，最好的结果为4.7:1(文献49:1)。

在Sharpless环氧化的合成中间体6(论文文献中编号为化合物12)的过程中，文献采用叔丁基过氧化氢为氧化剂，在-35-30℃下反应3天，得到ee值为85％。由于该反应需要绝对的无水，叔丁基过氧化氢含水量较高需要严格干燥，在-30℃下长时间反应也难于达到，且产物的ee值不够理想，只有85％。

文献CN108299342A报道了中间体6的合成方法，在中间体5的合成中，文献采用了醋酸镍、硼氢化钠来氢化中间体4，得到了顺反比例为89:1的中间体5；在对中间体5的合成中，文献采用间氯过氧苯甲酸为氧化剂，得到了外消旋的中间体6。

另外，专利文献CN1844112A、CN101550117A、CN107556150A、CN109369573A也公开了美国白蛾性信息素的制备方法的其它路线。

从已有报道的关于合成美国白蛾性信息素文献(CN101798293A)进行对比发现，文献报道关于合成美国白蛾性信息素的路线还是具有一定的优势的。如果对(2S,3R)-2,3-环氧十四碳醇的合成进行改进，克服其很难适合于工业化生产的经济成本高，不易操作，对产设备要求较高、安全性难以保证的缺点，扫除阻碍其工业化生产的缺点，该合成信息素的路线极具竞争力的。因此，需要开发一种成本低、反应条件温和、绿色环保且适合工业化合成美国白蛾性信息素中间体(2S,3R)-2,3-环氧十四碳醇的方法。

发明内容

本发明提供了一种成本低、反应条件温和、绿色环保并且适合工业化生产的美国白蛾性信息素中间体(2S,3R)-2,3-环氧十四碳醇的合成方法。