[发明专利]一种超支化砜聚合物的制备方法及其应用

说明书

本发明提供了一种超支化砜聚合物的制备方法及其应用，该制备方法为采用二元酚、氢氧化钠和烃类，在惰性气体保护下制备二元酚二钠盐，然后加入4,4’‑二氯二苯砜溶液，反应接近尾声时，向反应釜中加入多卤烷烃继续反应，最终得到砜聚合物。该砜聚合物用于与高温热固性材料或假热塑型材料行共混模压，制备以超支化砜聚合物为基体的共混模压材料。该制备方法反应速度更快，制备出的超支化砜聚合物分子量分布窄、分子量大，粘流温度更高、耐热性更好；制备出的共混材料成型效果好，且可以获得良好的冲击强度。

技术领域

本发明属于特种工程塑料领域，具体的涉及一种超支化砜聚合物的制备方法及其应用。

背景技术

砜聚合物是能在170～210℃下长期使用的一种特种工程塑料，由于其具有耐高温和易加工的特点，广泛应用于航空器、电子连接器、水处理、医疗器械、电子烟等领域。但在耐高温材料领域当中，砜聚合物是属于使用温度较低的一类材料。传统的砜聚合物通常是由二元酚、二氯二苯砜和碳酸钾在非质子极性溶剂中反应，体系中加入烃类溶剂作为带水剂，及时排除反应过程中生成的水，最后得到砜聚合物溶液。将溶液过滤后在低沸点溶剂中析出得到砜聚合物粉末。

超支化聚合物是一种具有特殊大分子结构的聚合物。目前文献中报道的砜聚合物基本多为线性聚合物。常见线性砜聚合物的玻璃化温度为187～225℃之间，该类聚合物为非晶聚合物，长期使用温度为170～210℃之间，具有很好的流动性。该使用温度是特种工程塑料中温度较低的一类材料。为了提高该类材料的使用温度，可以将聚砜结构制备成具有一定支化度的空间网状结构，该结构可以增加砜聚合物的玻璃化转变温度和黏流温度，可以和温度更高的材料进行改性加工。

在传统的砜聚合物合成中，当不使用催化剂时，分子量分布相对较宽，而使用催化剂时，分子量分布相对较窄。制备超支化砜聚合物需要分子量分布较窄的材料。而传统的氟化钾催化剂的密度较大，在溶液中难以实现均匀分散，因此制备的材料的分子量分布宽度并未明显地缩紧，其主要原因便是催化剂未能在反应体系中均匀分散。

聚酰亚胺、双马来酰亚胺、聚苯并杂环聚合物是特种工程塑料中耐热等级最高的一类聚合物，尤其是聚苯并杂环聚合物是出于聚合物使用温度最高的一类小众聚合物，该类聚合物无法进行挤出加工，只能用于模压或者模压后高温烧结成型，其使用温度可达到350℃以上。这给聚合物成型带来了很大的难度。而双马来酰亚胺虽然是热固性树脂，使用温度也有200℃以上，但在热固反应初期，由于单体材料是小分子，因此容易使得未热固开链的单体熔融，不易进行加压，只能通过低温缓慢热固的方法来进行模压，使得成型时间边长。因此也给双马来酰亚胺成型带来了一定困难。

目前高耐热和易加工已经成为了特种工程塑料成型过程中的一对矛盾体。共混聚合物，是指两种或两种以上分子结构不同的均聚物、共聚物或均聚物和共聚物的物理混合物。但传统砜聚合物的粘流温度只有320℃以上，与聚酰亚胺、双马来酰亚胺、聚苯并杂环聚合物等材料共混模压时易出现温差大，不易均匀熔融等现象，使得材料难以成型。因此需要将砜聚合物进行化学结构的改性，使其成为一种粘流温度更高、耐热性更高、可以与聚酰亚胺、双马来酰亚胺和聚苯并杂环聚合物共混模压成型的一类材料。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种超支化砜聚合物的制备方法及其应用，使其反应速度更快，制备出的超支化砜聚合物分子量分布窄、粘流温度更高、耐热性更好；该超支化砜聚合物可以与聚酰亚胺、聚苯并杂环聚合物、双马来酰亚胺按照一定比例共混模压，得到一类耐高温的材料。

本发明采用的技术方案如下：

本发明提供了一种超支化砜聚合物的制备方法，包括以下步骤：

a)在反应器中加入二元酚、氢氧化钠和烃类，在惰性气体保护下132℃～172℃温度下反应，优选144℃～165℃，反应时间5～12小时，优选6～10小时，制备二元酚二钠盐，并降温至90～120℃，优选100～115℃；