[发明专利]一种表面改性亚铁氰基材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种表面改性的亚铁氰化材料及其制备方法，具体为：将亚铁氰化钠、氯化钠与去离子水混合得到溶液I；将含二价Mn²⁺的可溶性盐与去离子水混合得到溶液II；然后将溶液II逐滴加入到溶液I中，经共沉淀反应后得到亚铁氰基材料；最后，对亚铁氰基材料进行表面氟化物包覆，得到，表面改性的亚铁氰基材料。本发明公开的表面改性的亚铁氰化材料，将其应用于钠离子电池正极中，可显著提高钠离子电池循环稳定性。

技术领域

本发明涉及新型储能电池的技术领域，具体涉及一种表面改性亚铁氰基材料及其制备方法。

背景技术

随着社会、经济的发展，能源消耗日益加重，传统化石能源不断减少，人类对传统化石能源的消费的同时，造成环境污染严重，在此大环境下，清洁、可再生、价格低廉的新型能源成为各国政府开发的对像，目前风能、太阳能及海洋能在能源消耗中的比重在不断增加，但这些可再生能源受天气及时间段的影响较大，具有明显的不稳定、不连续和不可控特性，需要开发和建设配套的电能储存(储能)装置即电池来保证发电、供电的连续性和稳定性，且大规模的电池储能在电力工业中用于电力的“削峰填谷”，将会大幅度改善电力的供需矛盾，提高发电设备的利用率。大型储能电池对电极材料的要求有一定的能量密度、寿命、安全性有较高要求外，对成本也提出了更高的要求。铅酸电池虽然成本低，但其原料主要为铅和硫酸，存在易污染环境、使用寿命令短、存在记忆效应，电池重量大也存在运输成本高等诸多问题；锂离子电池虽然具有能量密度大、使用寿命长以及无记忆效应等优点，但锂原料储量有限，锂离子电池成本高，安全性能不佳，从长远来看，不能满足大规模储能的要求。与锂离子电池相比，钠离子电池资源丰富，安全性能好，且具有成本低、对环境友好等优点，非常适合大规模储能应用。

某些普鲁士蓝类材料(含亚铁氰基的化合物)由于结构中含有较大的空位，有利于体积较大的钠离子的嵌入和脱出，因此容量较高，特别是含锰的材料充放电电压较高，适合于作为钠离子电池正极材料。但这类化合物结构不稳定，易被电解液中的HF腐蚀，另外，这类材料还易吸水，导致钠嵌入量降低，因此，需要优化制备提高其电化学性能。

发明内容

本发明公开了一种表面改性亚铁氰基材料及其制备方法，该方法通过优化制备工艺，并对目标产物进行表面修饰，制备得到的表面改性亚铁氰基材料具有良好的结晶性、低的水含量、高的钠含量，以及均匀的表面包覆层，将其应用于钠离子电池电极中，可显著提高钠离子电池的电化学性能，特别是循环稳定性。

本发明所采用的具体技术方案如下：一种表面改性亚铁氰基材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将亚铁氰化钠和氯化钠与去离子水混合得到溶液I；

2)将可溶性二价锰盐与去离子水混合得到溶液II；

3)将步骤2)得到的溶液II逐滴加入到将步骤1)得到的溶液I中，经共沉淀反应及后处理得到亚铁氰基材料；

4)将步骤3)得到亚铁氰基材料和金属氟化物混合，经球磨，得到表面改性的亚铁氰基材料。

本发明还具有如下技术特征：

步骤1)中：

作为优选，所述溶液I中亚铁氰化钠的浓度为0.1～0.5mol/L，氯化钠与亚铁氰化钠的摩尔比为50～100:1。在此条件下，产物中钠的含量较高，又有较高的产率。原料除选自亚铁氰化钠，还可选自亚铁氰化钠的水合物。

步骤2)中：

作为优选，所述可溶性二价锰盐为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰或以上二价锰盐的水合物；溶液II中Mn²⁺的浓度为0.1～0.5mol/L；