[发明专利]锂离子电池硅碳-碳纳米管复合微球负极材料的制备方法

说明书

本发明提供了一种锂离子电池硅碳‑碳纳米管复合微球负极材料的制备方法，属于锂离子电池负极材料领域。具体制备步骤如下：将纳米氧化硅与碳纳米管混合后制备硅‑碳纳米管复合微球；然后通过镁热还原得到多孔的硅‑碳纳米管复合微球；然后再用盐酸多巴胺包覆一层有机碳源，通过热解便得到碳包覆的硅碳‑碳纳米管复合微球负极材料。该复合负极材料以多孔纳米硅为基体材料，多孔纳米硅表面包覆碳层，碳纳米管贯穿、交织的分布在微球内部及表面构成独特的多级导电网络，提高材料的导电性，具有较高的比容量，进而综合提升材料的循环寿命。

技术领域

本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池硅碳-碳纳米管复合微球负极材料的制备方法。

背景技术

随着3C行业的快速发展，作为电力供给的锂离子电池也成为极具前景的一个朝阳产业。锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电少、充电速度快及环境友好等优点，是目前发展最快市场前景最好的二次电池。同时能源消耗日渐增加，环境污染日益严重，因此环保无污染的新能源汽车受到了各国政府和企业的广泛关注。动力电池作为电动汽车的核心部分，《中国制造2025》明确了动力电池的发展规划：2020年，电池能量密度达到300Wh/kg；2025年，电池能量密度达到400Wh/kg。

要实现上述目标，迫切需要开发出高能量密度锂离子电池。目前，锂离子电池普遍采用的石墨负极理论容量仅为372mAh/g，实际容量已经接近极限，很难再有提高，难以满足电动汽车对电池能量密度越来越高的需求。

硅的理论容量为4200mAh/g，是石墨容量的十余倍，是目前最具产业化前景的锂离子电池负极材料。但是硅在充放电过程中的的体积变化高达300％，容易引起活性材料粉化、脱落，并最终导电池容量的快速衰减，进一步限制了其商业化应用。对硅进行纳米化，制备硅纳米线，纳米颗粒，纳米空心球等特殊结构，可大大抑制硅在充放电过程中的体积效应，降低颗粒的粉化。但是纳米材料的比表面积大，会引起严重的团聚及低的振实密度，不利于工业化应用。因此，制备低表面积、搞振实密度的硅基负极材料对硅的商业网具有重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种制备具有高振实密度、低比表面积的锂离子电池硅碳-碳纳米管复合微球负极材料的制备方法，该方法制备的硅碳复合多孔微球负极材料具有较高的比容量和优异的循环性能。

本发明提供了一种锂离子电池硅碳-碳纳米管复合微球负极材料的制备方法，所述硅碳-碳纳米管复合微球负极材料由多孔硅、碳纳米管和无定型碳三种材料通过特定的分布方式组合而成，多孔纳米硅表面包覆碳层，碳包覆的多孔纳米硅组装成微米级的球形多孔硅，碳纳米管贯穿、交织的分布在微球内部及表面；所述多孔为微孔和介孔，所述硅碳微球为粒度为1～50μm的微米球。具体制备步骤包括：

(1)亲水SiO₂的合成：按照水与乙醇的体积比1：8配置乙醇溶液，然后加入氨水和正硅酸四乙酯，搅拌一定时间后即得到200～400nm的亲水SiO₂；

(2)SiO₂-碳纳米管复合微球制备：按照二氧化硅：水：油比例0.2～0.5g：5～10mL：30～40mL，将步骤1中的亲水SiO₂加入去离子水中，再加入亲水SiO₂1～20％的亲水碳纳米管，搅拌分散；将上述分散液滴加到含乳化剂的十八烯油相中，高速搅拌2～3min，98～100℃保温3h，得到球心的SiO₂-碳纳米管复合微球；

(3)硅-碳纳米管复合微球制备：将步骤2得到SiO₂-碳纳米管复合微球与氯化钾按照质量比1:21～30混合，再加入SiO₂质量50％～100％的镁粉，研磨混合，在氢氩混合气保护下，升温到600～800℃，保温1～5h，冷却后用酸清洗，干燥，得到硅-碳纳米管复合多孔微球；