[发明专利]一种乙炔二聚水相催化剂及其应用

说明书

本发明是关于一种乙炔二聚水相催化剂及应用。一种乙炔二聚水相催化剂，包括：主催化剂、助溶剂、溶剂和配体；所述的主催化剂为氯化亚铜；所述的助溶剂为氯化铵；所述的配体为磺酸或膦酸配体。本发明还公布了催化剂在乙炔二聚反应中的应用。本发明乙炔二聚水相催化剂及其应用，在催化剂中加入了一种磺酸或者膦酸配体，一方面可以与Cu形成配位键，在水中可以提高Cu⁺的反应活性；另一方面配体还原部分Cu²⁺，抑制了反应溶液中催化活性组分Cu⁺转化成Cu²⁺，增加Cu⁺的含量，提高反应活性，从而增加乙炔的单程转化率。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种乙炔二聚水相催化剂及其应用。

背景技术

乙烯基乙炔，作为乙炔的下游产品，是生产氯丁橡胶和胶黏剂的重要原料。氯丁橡胶(Chloroprene rubber，CR)作为七大合成橡胶之一，是在生产生活的各个领域具有广泛应用前景的一种合成高分子材料。基于我国“富煤贫油少气”的现状，乙炔法(乙炔二聚生成乙烯基乙炔，再由乙烯基乙炔(Monovinyl acetylene，MVA)与氯化氢反应生产氯丁二烯)是我国生产氯丁橡胶的主要路线。乙炔二聚反应是该路线的关键步骤，直接影响最终产品的收率、成本和质量。

乙炔二聚反应生成乙烯基乙炔主要采用水相纽兰德催化剂和非水相纽兰德催化剂。虽然在非水溶剂中，氯化亚铜和乙炔的溶解性提高，有利于乙炔二聚反应。但其中有机溶剂价格贵并会导致环境污染问题。而在水相纽兰德催化剂中，所使用溶剂为水，是世界公认的绿色溶剂。但水相纽兰德催化剂仍存在乙炔转化率低、MVA选择性低等问题。

为了解决这一问题，已有文献报道在纽兰德催化剂中加入配体进行改性。其中在二十世纪六十年代初期，日本提出在催化剂溶液中加入乙酸，可以有效降低副产物MVA的生成。在二十世纪九十年代初期，邓国才等人对乙炔二聚水相催化体系的研究较多，他们在乙炔二聚水相催化体系中加入取代乙酸(如乙酸、氨基乙酸、氯乙酸和巯基乙酸)配体。

虽然对水相纽兰德催化剂的改性已有相关报道，但是其体系用于乙炔二聚反应仍存在很多问题，如:(1)乙炔单程转化率低；(2)乙烯基乙炔选择性低。

有鉴于此，本发明提出一种新的乙炔二聚水相催化剂及其应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种乙炔二聚水相催化剂及其应用，在纽兰德催化剂中加入一种磺酸或者膦酸配体，提高乙炔单程转化率和乙烯基乙炔选择性。

为了实现上述目的，所采用的技术方案为：

一种乙炔二聚水相催化剂，包括：主催化剂、助溶剂、溶剂和配体；

所述的主催化剂为氯化亚铜；

所述的助溶剂为氯化铵；

所述的配体为磺酸或膦酸配体。

进一步的，所述的主催化剂的浓度为10mol/L；

所述的助溶剂的浓度10mol/L。

进一步的，所述的磺酸配体为对氨基苯磺酸、1-氨基-2-萘酚-4-磺酸、N，N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸、Tris乙磺酸、1，4-哌嗪二乙磺酸、苯肼-4-磺酸中的一种，浓度为0.3-0.6mol/L。

再进一步的，所述的磺酸配体为苯肼-4-磺酸，浓度为0.5mol/L。

进一步的，所述的膦酸配体为N，N-双(膦羟甲基)甘氨酸、利塞膦酸、胞苷-5＇磷酸、2-羟基膦酰基乙酸、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸、苯膦酸中的一种，浓度为0.2-0.7mol/L。

再进一步的，所述的膦酸配体为利塞膦酸，浓度为0.5mol/L。