[发明专利]一种硝酸制备亚硝酸甲酯的方法

说明书

本申请公开了一种稀硝酸制备亚硝酸甲酯的方法。该方法包括：在固定床反应器中，将含有硝酸与甲醇的原料与催化剂接触，反应，得到亚硝酸甲酯。其中，所述催化剂为核壳结构；所述催化剂的内核包括含硅无机化合物；所述含硅无机化合物包括二氧化硅、碳化硅中的至少一种；所述催化剂的外壳包括氮掺杂碳；所述氮掺杂碳上负载有金属元素；所述金属元素选自钌和金中的至少一种。利用稀硝酸与甲醇反应制亚硝酸甲酯时，使用该催化剂，硝酸转化率及亚硝酸甲酯选择性最高都可达99％以上。

技术领域

本申请涉及一种硝酸制备亚硝酸甲酯的方法，属于有机化工技术领域。

背景技术

乙二醇是重要大宗化学品，主要用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯材料，还用作防冻剂、吸湿剂和有机溶剂。我国乙二醇消费量超过1200万吨/年，进口依存度高达60％以上。乙二醇传统生产方法采用石油化工路线，由乙烯经环氧化、水合等过程制得。我国石油资源长期依赖进口。2017年，我国石油表观消费量5.9亿吨，进口3.96亿吨，进口依存度高达67％。鉴于我国“富煤缺油”的资源现状，发展煤制乙二醇等化学品路线，对于我国能源合理利用、减少对石油资源的依赖具有重要意义。甲醇和氮氧化物反应生成亚硝酸甲酯是煤经合成气制乙二醇的关键过程。现有技术该过程不可避免产生大量稀硝酸废液，难以处理，环境影响大。中国科学院大连化学物理研究所报道了使用碳基催化剂(CN104945262B)和含氮的碳基催化剂(CN107663152A)催化稀硝酸转化制亚硝酸甲酯的方法，但催化剂强度和稳定性以及活性和选择性有待进一步提高。

发明内容

为了解决目前煤制乙二醇过程中产生大量稀硝酸废液，难以处理，环境影响大，现有报道的催化剂强度和稳定性以及活性和选择性有待进一步提高等突出问题，本发明的目的是：开发一种稀硝酸制亚硝酸甲酯的方法，具有催化剂强度和稳定性好、活性和选择性高等优势，应用于煤制乙二醇过程，可解决稀硝酸污染及资源浪费等问题。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：在固定床反应器中，将含有硝酸与甲醇的原料与催化剂接触，反应，得到亚硝酸甲酯；其中，所述催化剂为核壳结构；所述催化剂的内核包括含硅无机化合物；所述含硅无机化合物包括二氧化硅、碳化硅中的至少一种；所述催化剂的外壳包括氮掺杂碳；所述氮掺杂碳上负载有金属元素；所述金属元素选自钌和金中的至少一种。

具体地，在本申请中，以氮掺杂碳包覆核壳型负载金属为催化剂，利用稀硝酸与甲醇反应制亚硝酸甲酯。

按照本发明，催化剂极其重要。无催化剂或催化剂活性低时，稀硝酸转化率非常低。催化剂活性高时，才能取得稀硝酸的高转化率以及亚硝酸甲酯的高选择性。本发明研究开发的催化剂为氮掺杂碳包覆核壳型负载金属催化剂。

按照本发明，核壳型负载金属催化剂中核的强度和稳定性对催化剂的强度和稳定性起重要作用。本发明研究开发的氮掺杂碳包覆核壳型负载金属催化剂中的核为二氧化硅和碳化硅中的至少一种，二者在硝酸体系中具有高强度和高稳定性。

按照本发明，催化剂中金属组分对催化剂稳定性、活性和选择性起重要作用。本发明研究开发的氮掺杂碳包覆核壳型负载金属催化剂中的金属组分为钌和金中的至少一种，二者在硝酸体系中稳定性好，不会和硝酸反应流失或失活，并且对稀硝酸的还原活性和选择性好。

按照本发明，氮掺杂碳包覆核壳型负载金属催化剂中氮掺杂利用了氮的碱性，有利于酯化反应进行，促进亚硝酸甲酯生成。另一方面，氮与金属钌或金的配位作用有利于增强催化剂的稳定性，不易发生金属流失使催化剂活性降低的情况。

可选地，硝酸浓度为0.1～8wt％。

可选地，所述反应条件为：反应温度25～80℃；反应进料重时空速(WHSV)1～20h^-1。

可选地，所述催化剂采用至少包括以下步骤的方法制备得到：