[发明专利]一种用于钠离子电池的聚合物膜以及制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种用于钠离子电池的聚合物膜的制备方法，将聚乙烯醇和氧化物加入水中配制成混合液A；将四硼酸钠加入水中配制成混合液B；将混合液A和混合液B进行凝胶化反应得到水凝胶并去除水分得到聚合物膜；氧化物的平均粒径为5纳米~10微米，聚乙烯醇的质量浓度为1%~20%；氧化物的质量浓度为2%~10%；聚乙烯醇中的羟基和四硼酸钠中的硼原子的摩尔比为1~16:1。本发明的聚合物膜可以在非水电解液溶剂中进行增塑，并且提高整体聚合物电解质的载流子浓度，进而增加体系的离子电导率，有利于提高钠离子电池的功率密度，能够满足钠离子电池及其在大功率条件下的应用要求。本发明方法可操作性强，重复性好，适合大规模生产。

技术领域

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种用于钠离子电池的聚合物膜以及制备方法和应用。

背景技术

钠离子电池也被认为是储能领域可潜在应用的体系之一。钠在地壳中的丰度高，是地壳中含量最高的元素之一，分布均匀，价格相对较低。钠是碱金属中次轻的元素，且电位(-2.71 V vs. SHE)与锂(-3.04 V vs. SHE)相近，因此近年来钠离子电池得到越来越广泛的关注，成为储能二次电池领域中一个新的研究热点。

但与锂离子电池相类似的，钠离子电池一般也采用有机溶剂溶解钠盐的非水电解质作为电解液。在这种液体电解质体系中，有机溶剂多采用易燃的碳酸酯，在长期的充放电过程中存在漏液和不安全等因素，成为制约钠离子电池发展的一个关键问题。目前，解决这一问题的主要方法是采用聚合物电解质代替液体电解质。

聚合物电解质按照形态分可以分为纯固态聚合物电解质和凝胶聚合物电解质，区别在于前者不含液体增塑剂而后者含有一定量的液体增塑剂。一般的纯固态聚合物电解质的离子电导率往往达不到应用的要求，如果加入增塑剂形成凝胶聚合物电解质，其机械性能又不能满足。目前，提高凝胶聚合物电解质机械性能的主要方法是向聚合物体系加入无机氧化物粒子如二氧化钛、二氧化硅等形成的有机无机复合聚合物电解质。有机无机复合聚合物电解质主要是在聚合物基体中添加无机填料，填料通过与聚合物链段形成以填料为中心的物理交联网络体系，增强聚合物分散应力的能力，提高聚合物电解质的机械性能及热稳定性。另外，填料中的阳离子可以充当路易斯酸，与正离子竞争，代替正离子与聚合物链段上的O等基团发生路易斯酸碱作用，不仅抑制了聚合物的重结晶、降低了聚合物的结晶度，另外，这种竞争还促进了电解质盐的解离，增大电解质中自由载流子的数目。而氧化物填料上的氧元素则充当路易斯碱，与呈路易斯酸的正离子发生相互作用，形成填料/正离子富相，该相一般认为是正离子的快速迁移通道，因而有可能获得较高的室温离子电导率。

此外，离子迁移数是二次电池的一个重要参数。参与电化学反应的离子的迁移数越高，电池的能量效率就越高。对应于钠离子电池，钠离子迁移数接近或达到1时，电池的能量效率将达到最高。这是由于在二次电池内部，一方面，不参与电化学反应的阴离子的迁移会导致电池能量的消耗；另一方面，由于阴离子的迁移速度快，在充放电过程中会导致电解质盐产生浓度梯度，产生浓差极化，从而降低电池的能量效率。现有的电解质体系受到电解质盐及溶剂的限制，钠离子迁移数均偏低（<0.3），大大影响了电池的能量效率。

CN101962445A公开了一种钠离子传导的聚合物电解质及其制备方法和应用，该专利采用聚乙烯醇(PVA)与四硼酸钠发生凝胶化反应产生凝胶，由于四硼酸根阴离子与聚乙烯醇上的羟基可以发生缩聚反应从而使四硼酸根离子固定在聚合物骨架上，因而该方法制备得到聚合物电解质体系是一种单离子导体体系，只能发生阳离子的传导，可以有效降低电极的极化。此外，聚乙烯醇具有成膜性好，抗张强度、撕裂强度、耐磨强度等优异的物理性质，无毒性且成本低廉，是一种具有极强应用前景的聚合物电解质基体。虽然该专利的实施例6公开了在聚乙烯醇水溶液中添加纳米二氧化硅，纳米二氧化硅的加入可以提高聚合物电解质体系的机械性能。但是，该专利制得的聚合物电解质只能应用于水系电解液体系，即便是该专利的实施例6也不一定能在现有非水钠离子电池电解液溶剂中增塑，或者由此制得的钠离子电池的性能太差，无法使用。

发明内容