[发明专利]长链硝基烷烃的制备方法

说明书

本发明公开了一种长链硝基烷烃的制备方法。所述方法将C6～C12直链烷烃和硝酸溶液混合均匀后，置于水热反应釜中，控制反应温度为110～150℃，硝酸浓度为2mol/L～10mol/L，C6～C12直链烷烃与硝酸的摩尔比1：1～3，水热反应得到长链硝基烷烃。本发明方法反应温度低，且对压力无要求，反应过程中不需要通入惰性气体，对于硝化产物的选择性可以调节，能够同时得到多种硝化产物。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，涉及一种长链硝基烷烃的制备方法，具体涉及一种以长链烷烃和硝酸为原料，水热反应，硝化制得长链硝基烷烃的方法。

背景技术

硝基烷烃为烷烃中的氢原子被硝基(-NO₂)取代后形成的化合物，可以用作各种纤维素、各种树脂等的溶剂，也可作为重要的含氮燃料或合成烈性炸药，在国防、农药、颜料、医药等领域有重要用途。低碳硝基烷烃的制备主要以硝酸为硝化剂，在高温下低碳烷烃与硝酸发生气相反应生成的。硝基甲烷通过硝酸经热分解形成自由基，甲烷再与自由基进行气相硝化制得。而以乙烷为原料，在加压下直接与硝酸作用，可同时制得硝基甲烷和硝基乙烷两种产品。丙烷硝化法是先将丙烷放入预热器于430～450℃进行预热，然后与硝酸在390～440℃进行反应，压力为0.69～0.86MPa，产品为硝基甲烷10％～30％，硝基乙烷20％～25％，1-硝基丙烷25％和2-硝基丙烷40％。

以短链烷烃丙烷为例，传统的丙烷硝化工艺主要有两种：一种是硝酸直接氧化法，以美国溶剂公司为代表，其专利US 2905724公开了制取多种低碳基烷烃的方法，全过程分硝化、产物回收、原料丙烷与硝酸回收、硝基烷烃分离和精制等工序。硝化反应在绝热反应器内完成，温度350～400℃，压力1.0～1.2MPa，停留时间为1.0～1.2s，以丙烷为原料时，产物大致含有硝基甲烷25％，硝基乙烷15％，1-硝基丙烷20％，2-硝基丙烷40％。丙烷和硝酸的转化率分别为10％和98％，选择性分别为60％～38％。另一种是氧化氮硝化法，由法国GP公司开发，在专利FRI390523中公开了以低碳烷烃和氧化氮为主要原料，引入富氧或空气作氧化剂，反应温度280～340℃，压力1.0～1.2MPa，停留时间10s。当丙烷：NO₂：空气＝61：14.5：24.5时，产物含有硝基甲烷15％，硝基乙烷5％，1-硝基丙烷20％，2-硝基丙烷60％。

长链硝基烷烃的制备方法不同于低碳硝基烷烃，其主要利用C2～C10的醛、羧酸或者酮类中的一种与NO₂进行均相气相反应，生成硝基化合物。1985年美国专利US4517392报道，醛类气相硝化制备硝基化合物，硝化反应的条件如下：反应温度100～500℃，压力5～20MPa，向反应液中通入氧气，氧与NO₂之比为0.5～1，NO₂与含氧烃之比为0.3～3，接触时间为0.5～20s。其中乙醛气相硝化反应结果乙醛转化率为23.8％～40.5％，硝基甲烷产率为21％～25.5％。同年美国专利US 4517394提出了羧酸气相硝化制备硝基烷烃的方法。硝化反应条件如下：反应温度200～500℃，压力5～12bar，通入惰性气体如CO、CO₂、N₂，醋酸与NO₂均相气相硝化反应羧酸转化率和硝基甲烷的产率分别高达43.5％和44％。上述有机含氧化合物与NO₂的均相气相硝化反应制备硝基烷烃的方法，是近年来研究开发的新方法。

上述长链硝基烷烃的制备方法依然存在许多的缺陷和不足，比如反应温度较高，反应过程需要较大压力，以及必须向反应体系通入氧气或者惰性气体等，此外原料C2～C10的醛、羧酸或者酮类价格昂贵且易发生除硝化反应外的氧化反应，导致产物种类多，不易分离纯化。

发明内容

本发明的目的在于提供一种长链硝基烷烃的制备方法。该方法以直链烷烃为原料，硝酸为硝化试剂进行水热反应，通过控制温度、反应时间、硝酸浓度、物料比，调节硝化产物的产率。

实现本发明目的的技术方案如下：