[发明专利]一种合成挂式四氢双环戊二烯的方法

说明书

本发明涉及合成领域，公开了一种合成挂式四氢双环戊二烯的方法，该方法包括：将桥式四氢双环戊二烯与溶剂形成均相溶液，然后将所得均相溶液与异构化催化剂接触以进行异构化反应，所述异构化催化剂中含有原分子筛和/或改性分子筛，所述原分子筛选自ZSM‑12、ZSM‑22、β分子筛、MCM‑49和Y分子筛中的至少一种，且所述改性分子筛为由所述原分子筛进行改性后的产物。本发明所述方法在较为温和的反应条下实现了原料转化率高、目标产物选择性高的效果，同时解决了传统无水氯化铝催化剂产物与催化剂分离难的问题，并且易于实现工业化生产。

技术领域

本发明涉及合成领域，具体涉及一种合成挂式四氢双环戊二烯的方法。

背景技术

挂式四氢双环戊二烯是一种体积热值高(39.6MJ/L)、低温性能好(冰点-79℃)的高密度碳氢燃料，既可以直接作为高密度碳氢燃料使用，也可以作为溶剂或添加剂与其他高密度碳氢燃料混合使用，已广泛用作导弹、火箭、鱼雷等飞行器推进剂，是迄今为止用途最广、综合性能最好的高密度碳氢燃料。

挂式四氢双环戊二烯通常由双环戊二烯(DCPD)先经加氢得到桥式四氢双环戊二烯(endo-THDCPD)，然后再经酸性催化剂的异构化作用合成挂式四氢双环戊二烯(exo-THDCPD)。

通常使用具有强L酸的催化剂如无水氯化铝、分子筛或固体超强酸等催化桥式四氢双环戊二烯制备挂式四氢双环戊二烯。无水氯化铝催化活性高，选择性好，反应条件温和，但在反应过程中会生成大量焦油，而且催化剂用量大，寿命短，不可循环使用，后处理需要用NaOH碱性溶液中和，产物分离精制过程繁琐，并且处理过程中会产生大量酸性废水危害环境。

现有技术中，虽然也有研究者制备了氧化铝等载体负载无水氯化铝催化剂，解决了产物与催化剂分离困难的问题，但是反应过程中存在氯流失的问题，催化剂稳定性较差且污染环境而限制了其应用。也有研究者采用离子液体催化剂，一定程度上解决了产物与催化剂分离困难的问题，并且催化剂可以循环使用，但是催化剂制备过程复杂，产物分离实际操作难度较大，且具有一定的毒性，危害人的健康。

Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 231(2005)161-167报道了一种采用釜式反应器以NaY、ReY、HUSY、HSSY等固体分子筛为催化剂制备挂式四氢双环戊二烯的工艺，该工艺反应温度高达195℃，exo-THDCPD收率为89.7％。

CN101786936A公开了一种采用固定床反应器在气相条件下制备挂式四氢双环戊二烯的工艺方法，该方法反应条件温和(常压、温度≤160℃)、收率高(99％)。但是该反应过程中涉及的是气相反应，其中需要大量载气，并且反应工艺流程较复杂，工业应用潜力有限。

因此，亟需开发一种选择性高、工艺简单易行且适合于工业生产的合成挂式四氢双环戊二烯的方法。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种适合工业生产的合成挂式四氢双环戊二烯的方法。

本发明的目的之二是提高制备挂式四氢双环戊二烯的原料转化率和产物(挂式四氢双环戊二烯)选择性。

本发明的目的之三是为了克服现有技术在制备挂式四氢双环戊二烯的工艺中存在的反应条件苛刻、工业应用受限、选择性低、工艺复杂等问题。

为了实现上述目的，本发明提供了一种合成挂式四氢双环戊二烯的方法，该方法包括：将桥式四氢双环戊二烯与溶剂形成均相溶液，然后将所得均相溶液与异构化催化剂接触以进行异构化反应，所述异构化催化剂中含有原分子筛和/或改性分子筛，所述原分子筛选自ZSM-12、ZSM-22、β分子筛、MCM-49和Y分子筛中的至少一种，且所述改性分子筛为由所述原分子筛进行改性后的产物。

本发明的方法要求桥式四氢双环戊二烯与异构化催化剂在均相溶液中进行接触，配合本发明的特定种类的催化剂，使得本发明的方法能够在不必须使用载气的前提下实现原料转化率高、目标产物选择性高的效果。