[发明专利]钨钼硫化物在热电池中的应用

说明书

本发明公开钨钼硫化物在热电池中的应用，采用以钨钼硫化物为正极，金属锂及锂合金为负极的热电池电化学体系，其中正极反应为钨(钼)金属离子接受电子还原为金属钨(钼)，负极以自由态锂失去电子变为锂离子。利用钨钼硫化物为正极，由于钨钼硫化物材料的分解温度高，在长时间高温放电过程中，正极材料自放电小，材料利用率高，比铁钴镍二硫化物正极利用率高10％以上，在长时间放电过程中，电池放电平稳，电压波动远远小于铁钴镍硫正极的热电池体系，非常适用于高电压精度的元器件集成系统。

技术领域

本发明属于化学电源热电池技术领域，更加具体地说，具体涉及钨钼硫化物在热电池中的应用。

背景技术

热电池是一种高温熔盐电池，是依靠自身的加热系统将固体电解质加热至熔融离子型导体而建立的电化学体系，热电池具有输出功率大，贮存寿命长，激活时间短等特点，是国防装备的理想电源。作为军用电源，除了要求电池具有良好的电化学性能，还对质量可靠性提出了极高的要求。由于热电池是熔盐电池，电极材料除了具有充足的容量，良好的导电性，还必须具备较高的分解温度，以保证良好的电化学性能和安全稳定可靠输出。

热电池正极材料研究主要是二硫化物体系和卤化物体系，常见的是FeS₂，CoS₂及Fe_xCo_1-xS₂复合正极材料，卤化物体系主要为NiCl₂正极材料，国内外多家单位对此进行了报道。国内热电池正极材料研究主要集中于中国电子科技集团公司第十八研究所，上海空间电源研究所和贵州梅岭电源有限公司等单位，公开号CN1043042A和CN101728510A分别报道了FeS₂正极材料，公开号CN105406066，CN 107565105 A报道了CoS₂原材料改性制备及纯化工艺，其中北理工通过引入层状结构MoS₂从锂离子嵌入的研究方向改性二硫化钴，公开号CN102544482A，CN102856565B，分别报道了CoS₂正极材料及其处理方法，CN105140485A和CN106207085A报道了FeS₂与CoS₂物理混合型复合材料，CN107026256A报道了Fe_xCo_1-xS₂化学复合正极材料制备方法，公开号108039468A报道了一种NiS₂与CoS₂物理混合型复合正极材料。公开号CN102157722B和CN107644985A报道了NiCl₂热电池正极材料制备方法。湖南大学等相关单位对NiS₂材料制备进行了相关报道，美国专利US8652674B2报道了NiS₂及FeS₂，COS₂物理混合复合正极材料。

上述材料的研究，NiCl₂与电解质互溶，工作时间短。因此热电池的主流正极材料主要是铁钴镍等过渡金属二硫化物中，这些正极材料具有黄铁矿结构，其中的硫为-1价，电极材料的容量取决于硫的价态变化，在热电池的应用中主要利用正极材料的第一放电平台，后续放电平台因为电位低，内阻大，电压降快而截止使用。上述材料的过渡金属只对电极材料分解温度和内阻构成影响。因此，当铁钴镍等过渡金属二硫化物在热电池激活以后，电池的高温过程会对造成正极材料分解，不仅造成容量损失，而且生成的硫蒸气在失控时会造成严重的热失控，导致短路燃烧，甚至爆炸。

在上述正极材料中，FeS₂分解温度为550℃，比容量为1206As/g，CoS₂分解温度650℃，比容量约为1044As/g，NiS₂介于两者之间。由于热电池工作时，电极材料需承受高温，实际输出容量明显低于理论容量，FeS₂利用率一般在50％～65％，CoS₂正极在60％～80％，NiS₂正极利用率在55％～70％，采用两种材料复合可以提高10％以上的利用率。