[发明专利]一种氘代芳香族化合物的制备方法有效
申请号: | 201910408281.7 | 申请日: | 2019-05-16 |
公开(公告)号: | CN110054541B | 公开(公告)日: | 2022-05-27 |
发明(设计)人: | 张宏海;郭磊;税新凤 | 申请(专利权)人: | 安徽秀朗新材料科技有限公司 |
主分类号: | C07C5/00 | 分类号: | C07C5/00;C07C15/107;C07D317/12;C07D317/16;C07C205/06;C07C201/12;C07C205/56;C07C67/30;C07C253/30;C07C255/37;C07C41/18;C07C43/205 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 一种 芳香族 化合物 制备 方法 | ||
本发明公开了一种氘代芳香族化合物的制备方法,具体涉及一种“一锅法”制备复杂氘代芳香族化合物方法,通过将氘负离子参与的钯催化碳卤键还原反应,以及溴代物参与钯催化的偶联反应相结合,以卤代芳烃和溴代烷烃为起始原料,氘代甲酸钠为氘代试剂,N,N‑二甲基甲酰胺为溶剂,金属钯络合物为催化剂,有机膦为配体,在惰性气体保护下,30‑100摄氏度下充分反应,合成目标化合物。该方法相比于传统氘代方法具有以下优势:条件温和,以简单易得的原料出发,一步直接获得复杂的氘代化合物,避免了传统的多步合成方法;在反应过程中避免使用昂贵的氘代试剂做溶剂,降低了生产成本;目标产物氘代芳香族化合物的氘代率均达到98%以上。
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域,尤其涉及一种氘代芳香族化合物的制备方法。
背景技术
氘是氢同位素的一种,由一个中子及一个质子组成。由于质量效应的影响,碳氘键比碳氢键具有更短的键长,更高的键能。因此,氘代化合物被广泛应用于医药,环境分析检测及开发新材料等领域。在医药领域,通过将药物分子特定代谢部位的一个或多个碳氢键(C-H)用碳氘键(C-D)替代,可以延长药物代谢循环、减少有毒代谢物的产生,从而降低给药剂量、提高安全性以及获得更佳的疗效。2017年,全球首例氘代药物AUSTEDO获得美国食品药品管理局(FDA)的批准上市,同时还有多个氘代药物处于临床Ⅲ期硏究,这标志着FDA承认了氘在药物设计中有别于普通氢元素的作用。在新材料开发领域,以“deuterium andOLED”为关键词在Scifinder上搜索文献,可以查到90篇相关专利,这说明氘代材料在有机发光领域具有重要应用。通过向光电材料中引入氘原子,可以调节光电材料的结晶形态,从而改变光电材料的光电性质。更重要的是,通过引入氘原子,可以提高光电材料自身的稳定性,从而得到更稳定的光电器件。综上所述,氘代化合物有别于非氘代化合物的特殊性质决定了其特殊的应用价值,目前,对具有特殊结构的氘代化合物的需求越来越高,开发新的方法合成氘代化合物势在必行。
目前,主要有两种方法向芳香族化合物中引入氘原子。第一种是氢氘交换法:这种方法的优点是直接将原料中的氢交换成氘原子,其原料简单,合成路线短。是一种符合原子经济性的绿色化学方法。但通过这种方法所得到的氘代产物一般氘代率较低,并且在原料中需要有定位基团的存在,所以大大限制了底物的适用范围(Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,3022-3047)。第二种方法是脱卤素氘代法,这种方法的优点是产物氘代率高并且氘代位置选择性好,适用于定点引入氘原子。但这种方法需要在反应前引入卤素原子作为预离去基团,从而难以应用于复杂氘代化合物的制备中(Org.Chem.Front.2015,2,1071)。因此,开发一种新颖的具有以上两种方法优点的氘代方法是十分必要的。申请人创造性的将钯催化的碳卤键还原反应和溴代烷烃的偶联反应相结合,通过一步反应由简单的卤代芳烃直接合成复杂的多取代氘代芳烃类化合物。该方法相比于传统氘代方法具有明显优势:①条件温和,以简单易得的原料出发,一步直接获得复杂的氘代化合物,底物适用范围广。②在反应过程中避免使用昂贵的氘代试剂做溶剂,降低了生产成本。③目标产物氘代芳香族化合物的氘代率均达到98%以上。本方法所制备的氘代芳香化合物在有机光电材料、医药农药等领域具有广泛的应用前景,具有很强的实用价值。
发明内容
本发明所解决的技术问题是:通过“一锅法”以卤代芳香族化合物和溴代烷烃为起始原料,在惰性气体保护下,通过将氘负离子参与的钯催化碳卤键还原反应,以及溴代物参与钯催化的偶联反应相结合,为官能化的氘代芳香族化合物提供一种高效的合成方法。
为了实现上述目的,本发明采用了如下技术方案:
一种氘代芳香族化合物的制备方法,该方法以卤代芳烃和溴代烷烃为原料,钯络合物为催化剂,有机膦为配体,氘代甲酸钠为氘代试剂,N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,反应温度30-100摄氏度,惰性气体保护下,充分反应,合成目标氘代芳香族化合物,其中,目标化合物的合成反应方程式为:
X=Br,I,OTf,OMs
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