[发明专利]一步制备交联二氧化碳共聚物的方法

说明书

本发明属于二氧化碳共聚物材料领域，涉及一种一步制备交联二氧化碳共聚物的制备方法。在二氧化碳(CO₂)/氧化丙烯(EP)聚合时，引入糠酸缩水甘油酯第三单体和含烯环羧酸酐第四单体，一步制备交联二氧化碳共聚物。其它单体的引入不仅能增加催化效率，降低CO₂压力，聚合时间短，而且与CO₂/EP二元共聚物比较,加入EP的小于3％摩尔的其它单体所获得的聚合物为热塑性，具有良好的热稳定性、尺寸稳定性和弹性，克服了CO₂/EP二元共聚物材料热加工易分解和制品易变形问题，在塑料、橡胶领域具有良好应用前景。本发明提供的一步制备法步骤少，制备工艺简单，适合工业化生产。

技术领域

本发明涉及一种一步制备交联二氧化碳共聚物的方法，属于二氧化碳共聚物材料领域。

背景技术

从CO₂和氧化丙烯(EP)催化共聚制备二氧化碳共聚物材料，不仅使二氧化碳变废为宝，实现其资源利用，减轻对石油资源的依赖程度，而且该共聚物属于可生物降解的环境友好高分子材料，具有优良的气体阻隔性，能用于低温保鲜膜、粘合剂、印刷和热封。但该共聚物玻璃化转变温度低，又是非晶型态，尺寸稳定性差，导致室温下其制品容易变形，而且热加工时也容易分解，限制其应用范围。另外，CO₂/EP共聚所用戊二酸锌催化剂虽然合成简单，但是催化效率相对不够突出，导致二氧化碳共聚物生产成本高。

人们通常采取物理共混和化学方法来改性二氧化碳共聚物材料。物理共混的方法是在二氧化碳共聚物材料中加入无机或另一种有机高分子来改性，该方法虽然操作简单，但其固有的相容性问题，经常使共混材料在使用过程中在相界面处发生破坏现象。化学改性可以从根本上改性二氧化碳共聚物，Li等人(Polym.J.2011,43,121)用Salen-Co(III)催化剂使环氧丙烷/氧化环己烯/二氧化碳(PO/CHO/CO₂)共聚，获得三元共聚物最大玻璃化转变温度(Tg)为88.5℃，而PO/CO₂二元共聚物的Tg约为40℃。可见CHO的引入能显著提高玻璃化转变温度，但是会导致聚合物降解性下降。本发明人等(J.Appl.Polym.Sci.2008，108,1037；J.Appl.Polym.Sci.2008,108,3626)报道了一种通过在PO/CO₂共聚时加入第三单体含刚性基团(如咔唑基和萘基)的环氧烷发生三元共聚，达到改善PO/CO₂二元共聚物性能的目的，但随第三单体的引入，聚合物产率和分子量都会降低。中国专利CN1775828公开了一种环氧丙烷/烯丙基缩水甘油醚/二氧化碳(PO/AGE/CO₂)三元共聚物及其制备方法，在PPC分子链中引入5％摩尔双键，然后加入引发剂使双键发生交联制备交联型二氧化碳共聚物，可以提高PPC的尺寸稳定性，但该方法需要两步合成过程，工艺复杂。Song等人(J.Polym.Res.2009,16,91)通过环氧丙烷/马来酸酐/二氧化碳(PO/MA/CO₂)共聚使二氧化碳共聚物分子链中引入双键，然后加入引发剂过氧化二异丙苯(DCP)使二氧化碳共聚物发生交联。MA加入量(摩尔分数)从3％到20％，随加入量增多，不同程度地提高了Tg和热稳定性，但是聚合物产率和分子量都会降低。中国专利CN102746503、CN102775594和CN103601879分别公开了一种戊二酸锌催化二氧化碳和其它单体共聚制备交联型二氧化碳共聚物的方法，共聚物热稳定性和力学强度都得以提高，这些专利都没有提及聚合物的尺寸稳定性能，而且相对PO/CO₂二元共聚制备二氧化碳共聚物，其它单体的引入有些降低催化效率，有些催化效率基本不变，并不能显著增加催化效率。中国专利CN104440157公开了一种呋喃类缩水甘油醚或酯与二氧化碳的二元共聚物及制法，所用催化剂为稀土三元催化剂，戊二酸锌催化剂能否实现糠酸缩水甘油酯与二氧化碳、氧化丙烯以及含烯环羧酸酐进行四元共聚一步制备交联二氧化碳共聚物还属于未知课题，且未见文献报道。

发明内容