[发明专利]铁锡合金负载的硫氮共掺杂碳电催化剂及制备方法

说明书

本发明公开了一种铁锡合金负载的硫氮共掺杂碳电催化剂及制备方法，属于电池阴极氧还原催化剂的制备领域。本发明采用掺杂Sn(OH)_x的5，10，15，20‑四（氨基）苯基卟啉与2，6‑二甲醛吡啶在60℃氮气保护下，冰醋酸（分析纯）作催化剂，无水FeCl₃作为金属源,合成了由Sn‑Fe负载的共价有机聚合物，经高温热解后，制得FeSn₂合金负载的碳材料。这种新型双壳结构的铁锡合金负载碳基电催化剂，具有二维多孔结构，采用金属铁促进P区非金属锡催化策略，金属氧化物中间层为体系中电荷的传递和转移提供了良好的通道，加速了传质过程的进行，从而为开辟P区非贵金属氧还原电催化剂提供了新的思路，制备过程简单易行,易于实现规模化工业应用。

技术领域

本发明涉及电池阴极氧还原催化剂技术领域，具体地说是共价卟啉基骨架衍生的具有双壳结构的铁锡合金纳米粒子负载硫氮共掺杂碳电催化材料即铁锡合金负载的硫氮共掺杂碳电催化剂及制备方法。

背景技术

为了高效解决经济发展与能源短缺及环境污染之间日益加剧的矛盾，发展清洁、高效、可再生能源储存和转换技术(例如质子交换膜燃料电池，锌空电池)已成为十分紧迫的任务。由于电池阴极氧还原反应速率缓慢，限制了燃料电池的功率输出，阻碍了这类电池的大规模商业应用。因此，寻求增强氧还原反应速率的阴极电催化剂，提高化学能向电能的高效转化已成为研究的焦点。通常，大量的Pt基电催化剂因为具有较低的过电势备受欢迎，然而Pt贵金属资源稀缺、价格高昂，易中毒，使得燃料电池商业化受到巨大阻碍。发展新型氧还原非贵金属或非贵金属氧化物电催化剂(尤其是无毒、低成本的P区金属)以完全取代Pt基催化材料成为了近年来的研究热点。

目前，锡基氧还原电催化剂由于具有很高的电子迁移率，优良的导电性，长期化学稳定性和环境友好的特性，广泛被认为是一种很有前景的电极材料。如Pt-Sn，Au-Sn，Pd-Sn合金等已作为氧还原电催化材料用于碱性介质中催化ORR。尽管付出了巨大的努力，但由于贵金属的局限性，降低贵金属含量提高电催化活性仍然是一大挑战。寻求过渡金属-锡基电催化剂完全取代贵金属-锡基催化材料成为了研究的主要任务。共价有机骨架(COF)由于其二维或三维空间结构而在许多具有大比表面积和丰富孔结构的材料中脱颖而出，这避免了活性组分的聚集并有效地增加了活性位点密度。其较低的骨架密度可以与作为碳载体的活性材料同时产生，可以调节COFs的组成和结构以促进催化材料的分子产生和功能调节。因此，采用二维共价有机聚合物作为主体材料来制备FeSn₂合金负载型氧还原电催化剂用来提高氧还原催化活性并用于锌空电池等领域已成为研究的重点。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种铁锡合金负载的硫氮共掺杂碳电催化剂及制备方法，本发明采用Sn(OH)_x掺杂的5，10，15，20-四(氨基)苯基卟啉与2，6-二甲醛吡啶在60℃氮气保护下，冰醋酸(分析纯)作催化剂，加入无水氯化铁,通过席夫碱偶联反应合成了一种由Fe，Sn金属掺杂的共价有机聚合物，经高温热解后，制得铁锡合金负载硫氮共掺杂碳的电催化剂。实现了高效衍生锡基非贵金属氧还原电催化剂的分子结构的构建，突破了电催化剂对贵金属或贵金属合金的依赖，借助共价有机骨架丰富的二维孔道结构，有效的增加了硫氮掺杂碳活性位在多孔材料中的密度，从而提高了氧还原的活性，为自载型高效稳定的主族非贵金属-硫氮共掺杂碳氧还原电催化剂的合成奠定基础。

实现本发明目的的具体技术方案是：

一种铁锡合金负载的硫氮共掺杂碳电催化剂的制备方法，该方法包括以下具体步骤：

步骤1：制备5，10，15，20-四(硝基)苯基卟啉

将对硝基苯甲醛和吡咯按1∶2～4摩尔比混合，加入100～150体积比煮沸的分析纯丙酸中，在130℃的温度下回流1h，反应结束后滤出的产物用去离子水充分洗涤，并真空干燥；之后用吡啶回流洗涤，冷却过夜，抽滤后分析纯丙酮洗涤至滤液无色，真空干燥后制得5，10，15，20-四(硝基)苯基卟啉；