[发明专利]一种液态聚碳硅烷的辐射还原与固化的方法

说明书

本发明提供了一种液态聚碳硅烷的辐射还原与固化的方法，属于高分子领域和无机非金属陶瓷领域。本发明将电子束辐射技术应用于液态聚碳硅烷的还原与固化，在电子束辐射下，使含氯甲基的液态聚碳硅烷发生辐射化学反应，在氯原子被氢还原的同时实现液态聚碳硅烷的交联固化，该方法可直接应用于液态聚碳硅烷浸渍热解法制备碳化硅陶瓷基材料，无需在液态聚碳硅烷分子链中引入不饱和键，或在液态聚碳硅烷前驱体中加入交联剂、催化剂、引发剂，就可实现液态聚碳硅烷的固化，不仅避免了固化过程对聚合物前驱体硅碳比的改变，而且还避免了引入铂、氧、氮等杂原子，具有操作简单、易于控制、可规模化生产等优点。

技术领域

本发明属于高分子领域和无机非金属陶瓷技术领域，涉及一 种液态聚碳硅烷的辐射还原与固化的方法。

背景技术

碳化硅(SiC)是一种受到广泛关注的先进陶瓷材料，具有高 强度、低密度、耐高温、抗氧化、与金属相容性好等特点，在航 空、航天、武器装备以及民用耐高温部件等领域具有广泛的应用 前景。在已发展的SiC陶瓷制备方法中，聚合物浸渍裂解法(PIP) 由于具有聚合物易于成型和加工的特点，成为制备SiC薄膜、SiC 连续纤维、SiC基复合材料及粘合/烧结较大SiC单体制品的最有 效方法。该方法对所用聚合物前驱体提出了以下要求：(1)合成 所用原料廉价易得，合成工艺简单、适于规模化生产；(2)聚合 物前驱体具有特定的组成与结构，在反应机理上保证前驱体的热 解具有高的陶瓷化率和低的杂质含量，以降低SiC制品的体积收 缩率，并提高产品性能；(3)聚合物前驱体在裂解前，能够交联 固化，在维持制品形状的同时抑制聚碳硅烷在热解过程中的“解 链”反应，降低CH4、碳硅烷等小分子的逸出，提高陶瓷化率； (4)聚合物前驱体在常温下呈液态，以避免在浸渍过程中使用甲 苯、二甲苯等有毒溶剂，从而降低环境污染、提高浸渍效率、缩 短制备周期。

为满足以上要求，L.V.Interrante等以廉价的氯甲基三氯硅烷 为原料，通过格氏偶联反应和氢化还原反应制备了在常温下呈液 态的超支化聚碳硅烷前驱体。该聚碳硅烷的硅碳比为1:1，Si原 子与C原子交替构成的聚合物骨架，氢为唯一取代基，化学计量 式为[SiH₂CH₂]_n。其理论陶瓷化率可达90.9％，但实际陶瓷化率仅 为75％左右，导致陶瓷化率降低的主要原因有两点：

(1)液体聚合物前驱体在交联固化前的挥发损失。液态聚碳 硅烷在200～400℃条件下，可以通过Si-H键之间的脱氢偶合而 实现液态聚碳硅烷的热固化，但MohanJ.Edirisinghe等的研究表 明，由于低聚物的逐步挥发，体系在200℃时失重率为33％，400℃ 时失重率可以达到56％。因此，要进一步提高液态聚碳硅烷的陶 瓷化率，不仅要通过交联固化来要抑制聚碳硅烷在热解过程中的 解链反应，而且必须降低聚碳硅烷的交联固化温度，以抑制低聚 物的挥发。为此，国防科技大学陈曼华等通过加入二乙烯基苯等 交联剂，使交联剂所含双键与聚碳硅烷的Si-H键之间发生硅氢加 成反应，通过改变固化机理，将固化温度降到150℃；中国科学 院化学研究所徐彩虹等在制备液态聚碳硅烷时用乙烯基部分取代 硅上所连氢原子，在Karstedt催化剂作用下发生硅氢加成反应， 将固化温度降到100℃-120℃，厦门大学余兆菊等不仅在制备液 态聚碳硅烷时将部分硅上所连氢原子用烯丙基取代，还在固化时 辅以环己酮过氧化物-环烷酸钴(CHP—CN)催化剂、二乙烯基 苯交联剂以及偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化苯甲酰(BPO)引发 剂，通过双键的自聚合，将固化温度降低到室温；中国科学院宁 波材料技术与工程研究所何流等用紫外光引发二乙烯基二甲基硅 烷与液态聚碳硅烷的硅氢加成反应及液态聚碳硅烷的氧化脱氢偶 合反应，也实现了液态聚碳硅烷的室温固化。以上方法通过在体 系中引入C＝C键、Si-O键等新的交联功能团，改变体系的固化机 理，大幅度降低了固化温度，有效减少了液体聚合物前驱体在交 联固化前的挥发，提高了陶瓷化率。但这些方法也使固化后聚合 物的硅碳比偏离1:1，在最终陶瓷产物中引入了一定量的游离碳 和SiO₂等杂质，严重影响了产品的各项性能。