[发明专利]含杂原子纳米碳材料及其制备方法以及环己烷氧化方法

说明书

本发明公开了一种含杂原子纳米碳材料及其制备方法以及环己烷氧化方法，其中，所述含杂原子纳米碳材料表面的过氧基团的含量不低于3×10^‑6mol/g。所述环己烷氧化方法包括在氧化反应条件下，将环己烷、引发剂以及可选的溶剂与催化剂接触；所述催化剂为本发明所述含杂原子纳米碳材料。采用本发明所述的含杂原子纳米碳材料能够明显提高催化活性，作为环己烷氧化反应的催化剂，能够在温和的反应条件下获得较高的环己烷转化率和己二酸的选择性，易于工业应用。

技术领域

本发明涉及一种含杂原子纳米碳材料及其制备方法，更具体地，涉及采用所述含杂原子纳米碳材料作为催化剂的环己烷氧化方法。

背景技术

环己烷氧化在工业上具有重要的作用，其氧化产物包括醇酮混合物(KA油)和己二酸，是合成尼龙和聚氨酯的重要前驱体，同时也是许多润滑油以及添加剂的中间体。目前工业上主要有无催化氧化法和催化氧化法。无催化氧化法的特点主要是具有较高的醇酮选择性，产物易于分离提纯，但是环己烷的转化率较低，仅为4-6％。而催化氧化法主要应用的催化剂是钴盐催化剂和硼酸催化剂。以钴盐为催化剂的工艺流程存在产物易结渣堵塞管道，生产周期长等缺点；而以硼酸为催化剂的工艺则有能耗高，流程长等问题。此外，上述工艺流程均是先制备KA油，在进一步氧化制备己二酸，其工艺流程不可避免的造成能耗的提高与环境的污染。因此，开发新的己二酸生产工艺具有重要意义。

CN101337878A公开了一种催化氧化环己烷直接生产己二酸的方法，该方法所用催化剂为碳材料催化剂，所述碳材料催化剂包括碳纳米管、石墨或活性炭，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管。在采用多壁碳纳米管进行催化反应时，在高温高压的反应条件下以及在反应时间为8h以上的条件下，具有较高的环己烷的转化率。但这增加了反应能耗与一定的安全性问题。

CN106582650A公开了一种应用碳纳米管包覆钴粒子作为催化剂催化环己烷氧化的方法，该方法有效提高了催化剂的催化活性，但是催化剂其中掺杂了金属钴，增加了成本。

尽管上述的纳米碳材料表现出较好的催化活性，但是催化剂活性还需要进一步提高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的将纳米碳材料用于环己烷氧化反应的催化剂时，催化活性仍然不够高的技术问题，提供了一种含杂原子纳米碳材料及其制备方法，该含杂原子纳米碳材料用作环己烷氧化反应的催化剂时，能够实现高转化率和高选择性的由环己烷一步制备己二酸。

本发明提供的环己烷氧化方法采用具有高过氧基团含量的含杂原子纳米碳材料作为催化剂，不仅能够在温和的反应条件下催化环己烷的氧化，而且能够高转化率和高选择性的一步制备己二酸。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种含杂原子纳米碳材料，其中，所述含杂原子纳米碳材料表面的过氧基团的含量不低于3×10^-6mol/g。

优选地，所述含杂原子纳米碳材料表面的过氧基团的含量不低于4×10^-6mol/g，更优选不低于5×10^-6mol/g。

优选地，所述含杂原子纳米碳材料含有氧元素、氮元素、氢元素和碳元素，以该含杂原子纳米碳材料的总量为基准，以元素计，所述氧元素的含量为0.1-20重量％，所述氮元素的含量为0.1-10重量％，所述氢元素的含量为0.1-2重量％，所述碳元素的含量为70-99重量％；

更优选，以该含杂原子纳米碳材料的总量为基准，以元素计，所述氧元素的含量为0.2-5重量％，所述氮元素的含量为0.5-5重量％，所述氢元素的含量为0.1-1重量％，所述碳元素的含量为90-99重量％。