[发明专利]催化氧化催化剂及其制备方法以及环己烷氧化方法

说明书

本发明公开了一种催化氧化催化剂及其制备方法以及环己烷氧化方法，所述催化剂含有载体以及负载在所述载体上的碱金属元素和/或碱土金属元素，所述载体为含杂原子纳米碳材料，且所述含杂原子纳米碳材料表面的过氧基团的含量不低于0.8×10supgt;‑6/supgt;mol/g，以催化剂的总量为基准，以元素计，所述碱金属元素和所述碱土金属元素的总含量不高于15重量％。本发明有效地将碱金属元素和/或碱土金属元素的催化性能以及纳米碳材料自身的催化性能有机结合，使得本发明提供的催化剂作为环己烷氧化反应的催化剂时，能够在温和的反应条件下获得较高的环己烷转化率和己二酸的选择性，易于工业应用。

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制备方法和应用，更具体地，涉及一种催化氧化催化剂及其制备方法以及应用该催化剂的环己烷氧化方法。

背景技术

目前工业上环己烷氧化主要包括无催化氧化法和催化氧化法。无催化氧化法的特点主要是具有较高的醇酮选择性，产物易于分离提纯，但是环己烷的转化率较低，仅为4-6％，且反应温度高，能耗较大。而催化氧化法主要应用的催化剂为硼酸催化剂和钴盐催化剂。催化氧化法中硼酸催化法存在反应流程长，操作复杂，能耗高等劣势；而钴盐催化剂则存在易结焦堵塞管道阀门，选择性低等缺点。因此开发新的环己烷氧化工艺，提高转化率，降低经济成本具有十分重要的意义。

近年来，开发高效的环己烷氧化工艺一直是一个难点及热点。例如，在CN105646153A中，公开了一种负载Au/C₃N₄@SBA-15纳米催化剂催化氧化环己烷的方法，环己烷的转化率为13％以上，产物环己醇和环己酮的选择性为90％以上。但是，该催化剂的目标产物是环己醇和环己酮，因此，己二酸的选择性仍然较低，且采用Au贵金属，成本较高。

又如，在CN101337878A中，公开了一种催化氧化环己烷直接生产己二酸的方法，该方法所用催化剂为碳材料催化剂，所述碳材料催化剂包括碳纳米管、石墨或活性炭，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管。在采用多壁碳纳米管进行催化反应时，在高温高压的反应条件下以及在反应时间为8h以上的条件下，具有较高的环己烷的转化率。但这增加了反应能耗与一定的安全性问题。

尽管上述的纳米碳材料用于环己烷氧化的催化剂表现出较好的催化活性，但是还需要适当改进以进一步提高催化剂活性并同时需要控制成本。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的将纳米碳材料用于环己烷氧化反应的催化剂时，催化活性仍然不够高的技术问题，提供了一种催化氧化催化剂及其制备方法和应用，将该催化剂用作环己烷氧化反应的催化剂时，能够实现高转化率和高选择性的由环己烷一步制备己二酸。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种催化氧化催化剂，其中，所述催化剂含有载体以及负载在所述载体上的碱金属元素和/或碱土金属元素，所述载体为含杂原子纳米碳材料，且所述含杂原子纳米碳材料表面的过氧基团的含量不低于0.8×10^-6mol/g，以催化剂的总量为基准，以元素计，所述碱金属元素和所述碱土金属元素的总含量不高于15重量％。

优选地，以催化剂的总量为基准，以元素计，所述碱金属元素和所述碱土金属元素的总含量为0.1-15重量％，更优选为1-12重量％，进一步优选为2-9重量％；优选地，单独负载碱金属时，以催化剂的总量为基准，以元素计，所述碱金属元素的含量为0.1-15重量％，更优选为1-12重量％，进一步优选为2-9重量％；优选地，单独负载碱土金属时，以催化剂的总量为基准，以元素计，所述碱土金属元素的含量为0.1-15重量％，更优选为2-12重量％，进一步优选为4-9重量％；且所述含杂原子纳米碳材料表面的过氧基团的含量不低于1×10^-6mol/g，更优选不低于1.5×10^-6mol/g。