[发明专利]一种中空微球负载杂多酸催化剂及其在制备高粘度醋酸丙酸纤维素中的应用

说明书

本发明公开了一种中空微球负载杂多酸催化剂及其在制备高粘度醋酸丙酸纤维素中的应用。本发明先将纤维素进行活化，然后加入液体酸催化剂与中空微球负载杂多酸催化剂和酸酐进行酯化，酯化结束后，通过分离中空微球负载杂多酸催化剂回收重复利用，然后沉析，洗涤，干燥等步骤得到理想取代度，高粘度的醋酸丙酸纤维素。本发明首次使用中空微球负载杂多酸催化剂催化酯化合成醋酸丙酸纤维素。该催化剂中多酸酸性强且无腐蚀性，产物无需水解就能制备部分取代的醋酸丙酸纤维素；降低了纤维素的水解；中空球结构的构筑解决了催化剂内部不能和纤维素较多接触的问题；大大减少反应时间和硫酸使用量，可制备具有高粘度性能的醋酸丙酸纤维素。

技术领域

本发明属于纤维素酯合成技术领域，特别涉及一种中空微球负载杂多酸催化剂及其在制备高粘度醋酸丙酸纤维素中的应用。

背景技术

纤维素有机酯是由纤维素与有机酸和酸酐在催化剂存在条件下反应生成的纤维素衍生物。目前应用较多的有醋酸纤维素，醋酸丙酸纤维素和醋酸丁酸纤维素。醋酸丙酸纤维素具有良好的透气性，热稳定性，耐水性，抗冲性等优点，广泛应用于油漆，塑料，膜材料，石油，食品，纺织品等行业。

目前，制备纤维素有机酯大多使用浓硫酸做催化剂，使用浓硫酸做催化剂存在以下缺点(1)浓硫酸酸性很强，对生产设备具有腐蚀性，因此一定时间需要更换设备，增加生产成本；(2)浓硫酸与纤维素反应过程剧烈，会降解纤维素，降低产物分子量和粘度；副反应多，容易降低产物稳定性；(3)反应完成后，需进行水解操作以得到理想取代度产物，而水解过程大量纤维素酯伯碳位的酯基发生水解，影响产物溶解性，该过程繁琐且不易控制。基于以上浓硫酸催化纤维素酯化反应缺点，寻找无腐蚀性，选择性高，无需水解操作且可重复利用的固体酸催化剂是当前纤维素酯化研究的热点。

虽然传统的无机固体酸催化剂能够解决催化剂回收利用的问题，但是纤维素是由葡萄糖组成的大分子多糖，分子内和分子间存在大量氢键，无机固体酸催化剂不能与纤维素充分接触。高分子聚合物与纤维素结构相似，与纤维素具有良好接触性，但是催化剂本身依然存在一些问题。例如：虽然得到了高比表面积高分子载体，但是考虑到纤维素酯化过程主要是底物和催化剂表面进行的反应，实心结构使得催化剂内部活性组分与纤维素接触性差，催化剂与底物接触的比表面低，并且载体缺乏形貌上的调控。考虑如何在催化剂用量不变的基础上增加纤维素与催化剂表面的接触，其中制备中空微球材料是解决上述问题的一项有效策略。

发明内容

针对上述存在的问题，本发明提供一种中空微球负载杂多酸催化剂及其在制备高粘度醋酸丙酸纤维素中的应用。本发明的中空微球负载杂多酸催化剂制备简单，其中通过引入无机材料制得的有机-无机杂化中空球，无机材料实现了催化剂的形貌调控，中空球结构的构筑解决了催化剂内部活性组分不能和纤维素较多接触的问题；同时大大减少反应时间和硫酸使用量，多酸酸性强且无腐蚀性，不会降解纤维素，反应完成后，催化剂分离容易，可回收重复利用，产物无需水解。所得到的醋酸丙酸纤维素的总取代度范围2.4-2.7，乙酰基含量为20-30％，丙酰基含量为10-25％。

本发明所述的中空微球负载杂多酸催化剂的制备方法为：

(a)将N-[3-(三乙氧基硅基)丙基]-4,5-双氢咪唑与溴烷混合后在330-370K，N₂保护下反应10-30h；反应结束后，冷却至室温，旋蒸除去挥发组分，再用正戊烷洗涤，旋蒸干燥；

(b)将苯乙烯加入到无水乙醇和去离子水的混合溶剂中，然后加入PVP溶解，磁力搅拌并且氮气保护下，升温至60-90℃，加入AIBN反应10-15h，用无水乙醇离心洗涤，真空干燥；