[发明专利]一种液态甲基丙烯酸功能化POSS以及通过其改性的光固化丙烯酸类树脂及其制备方法

说明书

本发明涉及光固化树脂领域，尤其涉及一种液态甲基丙烯酸功能化POSS以及通过其改性的光固化丙烯酸类树脂及其制备方法。本方法以四乙氧基硅烷为原料，在四甲基氢氧化铵的催化下水解得到笼形八聚（四甲基铵）硅酸盐，继而与二甲基氯硅烷进行取代反应，合成笼形八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷，用甲基丙烯酸烯丙酯通过硅氢加成反应制得液态甲基丙烯酸功能化POSS。通过光固化反应引入丙烯酸类树脂中，克服了现有POSS与基材相容性差，复合材料性能较差的缺陷，本发明的方法能极大提升丙烯酸类树脂的热力学性能，降低树脂的吸水率以及固化收缩率，且操作简单、原料易得，易于控制，因而在改性3D打印光敏树脂方面有较大的发展优势。

技术领域

本发明涉及光固化树脂领域，尤其涉及一种液态甲基丙烯酸功能化POSS以及通过其改性的光固化丙烯酸类树脂及其制备方法。

背景技术

3D打印是目前广泛受关注的一种新型技术，有望广泛应用于我们的日常生活生产中，随着这项技术的迅猛发展，人们对3D打印制品的质量要求也越来越高。研究者们除了对打印机的性能进一步优化以外，最重要的是能制备出具有目标成品所需性能的光敏树脂。换句话说，光敏树脂性能的好坏将直接影响打印产品的质量，决定3D打印技术的应用前景。

目前，丙烯酸类树脂是最常用的光敏树脂之一，但这类树脂体系在热力学性能等方面存在着明显的缺陷：耐高温性差，吸水率高，固化收缩率大等。为解决上述问题，主要有两种解决方法：一是调节树脂体系的组分以及各成分的配方达到要求，二是向树脂体系中添加填料来提高其各方面性能。

有机硅产品，以Si-O为主链，相较于一般的以C、H、O组成的有机化合物来说，在耐高低温、耐候、耐腐蚀、耐老化、低表面张力以及生理惰性等方面具有显著优势。将有机硅引入光敏树脂中无疑是一种提高性能的好方法，其中多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)由于其具有机无机纳米杂化结构，可以将有机高分子材料的韧性和优良的加工性能与无机材料耐氧化、耐高温和优异的力学性能结合在一起，使其在填料、催化剂及生物相容性材料等方面都有潜在的应用价值。

然而，固态的多面体低聚倍半硅氧烷由于和基体材料的相容性欠佳，容易影响复合材料的性能，因此必须对其改性后才不影响实际使用，例如授权公告号为CN 102241937B的一种POSS改性水性纳米透明隔热涂料及其制备方法，其在涂料中加入了多面体低聚倍半硅氧烷改性剂，其通过将原本固态的多面体低聚倍半硅氧烷中的乙烯基与丙烯酸单体之间通过自由基反应，延长了侧链，从而达到了较高的相容性。然而这种改性手段虽然具有一定的效果，但是由于其侧链连接了较长的链段，导致其分子内部的POSS核心的相对含量大幅降低，使得其综合性能提升不明显。

发明内容

本发明是为了克服现有技术中由于POSS与基材相容性较差，导致复合材料性能较差的缺陷。

因此，本发明的第一个目的在于提供一种能够具有与树脂基材具有极好相容性的液态甲基丙烯酸功能化POSS及其制备方法；本发明的第二个目的在于通过合成的液态甲基丙烯酸功能化POSS改性光固化丙烯酸类树脂。

为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种液态甲基丙烯酸功能化POSS，所述的液态甲基丙烯酸功能化POSS其结构式如(I)所示：

与常规的固态POSS不同，本发明中的甲基丙烯酸功能化POSS由于其核心处的笼形结构分子中的硅原子侧链为具有柔性链节基团，使得其能够以液态形式存在。从而能够有效提高其与液态树脂之间的相容性。同时，由于其侧链之中含有大量的丙烯酸基团，因而其具有良好的光敏性，在光引发剂存在的条件下能够有效的参与光固化树脂的固化反应。此外，由于其侧链的链节长度较短，使得其分子内部的笼形结构的核心的含量较高，在加入量相同的情况下笼形结构的核心的含量越高，其能够起到的改善力学耐热性能的效果也相应更加明显。因此，本发明中的液态甲基丙烯酸功能化POSS在与液态树脂具有较高相容性的基础上还具有良好的力学增强以及耐热性能提升的效果。